铀在Nd2Zr2O7烧绿石中的固溶量及重离子辐照效应∗

王烈林 李江博 谢华 邓司浩 张可心 易发成

(西南科技大学,核废物与环境安全国防重点学科实验室,绵阳 621010)

(2018年6月20日收到；2018年7月25日收到修改稿)

1 引 言

高水平放射性废物(HLW)由于含有长寿命、毒性大、放射性强的锕系核素,其安全处理处置已经成为制约核能可持续发展的主要障碍之一.人造岩石固化体由于其稳定的物理化学特性和优异的抗辐照性能,被认为是理想的第二代高放废物固化候选基材之一[1,2].人造岩石固化体中的烧绿石及结构相近萤石矿物因其与锕系核素的寄生矿相结构接近,可以作为高放废物中锕系核素的固化基材.烧绿石(A2B2O7,Fd¯3m)是一种缺陷的萤石结构(AX2),A,B位阳离子分别占据16c(0,0,0)和16d(0.5,0.5,0.5)位,配位数分别为8和6；O离子占据8b(0.125,0.125,0.125)和48f(x,0.125,0.125)位,8a(0.375,0.375,0.375)为空位,O48f位置可根据阳离子配位进行调节,其结构如图1所示[3].烧绿石结构可以包容大量不同的AB位阳离子组合,其价态可以从+2价到+5价,满足包容多价锕系核素的需求[4]；烧绿石特殊结构和包容性在高放废物锕系核素处理研究中引起了极大的兴趣.

图1 A2B2O7烧绿石结构图[3]Fig.1.Crystal structure of A2B2O7pyrochlore[3].

美国Weber研究组[5]及美英日联合研究组[6]相继发现,锆基烧绿石具有非常好的抗辐照能力.Wang等[7]对Gd2Zr2O7辐照稳定性研究发现,其抗辐照能力达到15 dpa(相当于包容10 wt%239Pu 3000万年的辐照剂量),主要依赖于强的Zr—O键结构.Chakoumakos和Ewing[8]较早开展了烧绿石固化锕系核素Pu的研究,分析认为部分锕系核素(+3,+4,+5价)能被固溶到烧绿石的A,B位,更高价态的锕系核素能被固化到烧绿石的缺陷位置上.Belin等[9]在实验室条件下实现了锕系核素241Am的241Am2Zr2O7烧绿石固化；Kulkarni等[10,11]利用锆基烧绿石实现了Pu的固化.在锆基烧绿石固化基材中,La2Zr2O7的抗辐照能力较差,而Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7等均具有较好的抗辐照性能[12],而Gd2Zr2O7的合成较为困难.

铀(U)作为核燃料是高放废物中的主要成分之一,同时也是锕系核素Pu的衰变子体；与其他锕系核素具有相似的化学物理性质(多价态、相近的原子结构和离子半径),其固化能一定程度地真实反映锕系核素在固化体中的相关性能.固化体抗辐照性能研究主要集中在固化体基材的研究,而真实锕系核素固化体的抗辐照性能研究较少,研究U在烧绿石基材中的固化行为和抗辐照性能具有重要的意义.本研究中拟采取用Nd2Zr2O7基材固化锕系核素铀,开展固化体重离子辐照实验研究其抗辐照性能.

2 实 验

2.1 烧绿石固化体制备

实验采用溶胶凝胶—喷雾热解—高温烧结方法制备了Nd2Zr2O7基材和含铀的烧绿石固化体；以分析纯Nd(NO3)3.6H2O,Zr(NO3)4.3H2O,UO2(NO3)2.6H2O为原材料,按照化学配比准确称量混合均匀.以去离子水作为溶剂,柠檬酸和聚乙二醇作为络合剂,试剂搅拌至澄清溶胶.将制备的溶胶在高压气体(0.3—0.5 MPa)作用下雾化到加热的刚玉坩埚(温度400◦C)中,制备得到灰白色或浅黄色(含铀)的前驱体粉末,制备的前驱体置于900◦C的马弗炉中加热2 h以去除前驱体中的挥发性物质.将获得的前驱体粉末压制成φ10的块体,置于高温炉中进行热处理,温度1200◦C保温时间为6 h,获得烧绿石基材和固化体样品.

2.2 重离子辐照实验

重离子辐照实验是在中国科学院近代物理研究所(兰州)320 kV高电荷态离子综合研究平台上进行,离子束采用Kr15+离子,能量为2 MeV,束流大小为3µA,束斑为1.7 cm×1.7 cm,辐照注量为6×1015ions/cm2和2×1016ions/cm2,分别对应于烧绿石固化体的剂量为1 dpa和3 dpa,重离子在固化体中的平均射程在1.3µm左右.

2.3 样品表征

样品常规X射线衍射(XRD)测试采用X’pert-PRO型 X射线衍射仪(Cu靶,λ (Kα)=0.15406 nm,40 kV/30 mA),扫描范围为10◦—90◦,步进为0.02◦.Raman光谱分析采用英国Renishaw公司的InVia型拉曼光谱仪,选用514.5 nm Ar+激光作为光谱激发器.

3 结果与讨论

3.1 U在Nd2Zr2O7的固溶量

为了研究U在Nd2Zr2O7体系中A(Nd)位的固溶量,制备了不同U含量的Nd2−xUxZr2O7烧绿石固化体,U的含量从0.05增加到0.3.图2为不同U含量Nd2−xUxZr2O7固化体的XRD图.根据固化体XRD结构分析,对于烧绿石Nd2Zr2O7含U固化体烧绿石结构的精细结构衍射峰(111),(311),(331),(511),(531)随着U含量的增加,其强度逐渐减弱；在较高的U掺杂情况下,未观察到其精细结构衍射峰.当U的含量大于10 at%时出现了部分其他衍射峰,分析发现属于U3O8的特征衍射峰,这可能来源于在较高温度下未进入烧绿石晶格体系内的U以八氧化三铀的形式存在[13],意味着少量的U进入了Nd2Zr2O7的晶格体系中.由于U的含量相对较少,基材结构仍然以Nd2Zr2O7烧绿石结构或萤石结构存在,固化体的衍射峰仍然以萤石结构的峰存在.相对于Nd2Zr2O7基材,含U烧绿石固化体的衍射峰整体出现了较小的向右偏移,这可能是由于U的配位离子半径小于Nd,导致固化体的晶格常数减小所致.

图2 不同U含量Nd2−xUxZr2O7烧绿石固化体的XRD图Fig.2.XRD patterns of Nd2−xUxZr2O7compositions.

为进一步分析U在烧绿石体系中的固溶量,对Nd2−xUxZr2O7固化体进行了Raman光谱分析.理论研究[14]发现立方A2B2O7烧绿石结构中A,B位阳离子占据中心对称位,不产生Raman振动,振动只涉及48f,8b位置的氧离子,该结构应有6个Raman振动(A1g+Eg+4F2g)和7个红外振动模式(7F1u).Brown等[15]通过PED(potential energy distribution)研究显示,烧绿石A1g振动的主要贡献来源于O—B—O弯曲振动；Eg振动一部分来源于O—B—O弯曲振动,一部分来源于B—O伸缩振动；三个F2g振动也主要是BO6八面体振动,一个低频的F2g振动主要是O—A—O′弯曲振动.烧绿石结构的Raman振动峰:A1g∼520 cm−1,Eg∼300 cm−1,最强的峰对应于Eg振动模式.图3为Nd2−xUxZr2O7样品的Raman光谱,可观察到基材Nd2Zr2O7的四个Raman峰,其余两个F2g峰由于太弱未观察到,这与文献[16]的研究一致.当U的含量为0.05和0.1时,明显地观察到烧绿石的Raman峰；相对于Nd2Zr2O7,固化体Raman峰出现了较大的宽化,意味着烧绿石体系结晶度损失[17]；在700 cm−1附近出现了一个宽化的衍射峰,该峰认为是无序化萤石结构的Raman特征峰,这意味着U的掺杂导致了烧绿石体系短程无序化程度的增加,固化体由烧绿石结构向无序化萤石结构转变.随着U含量的增加(U＞0.1),未观测到烧绿石结构的Raman特征峰,意味着固化体结构为无序化萤石结构.含U固化体XRD分析同样表明,在U含量大于0.1时,烧绿石结构的特征精细结构峰明显消失,而萤石结构的衍射峰未发生明显的变化.基于XRD和Raman结构分析结果表明,对于Nd2Zr2O7烧绿石结构体系,U的固溶量仅为10 at%.烧绿石体系中U固溶量相对较低,这主要由于在还原气氛中,U主要以+4价存在；在高温氧化环境下U主要以U3O8存在,其价态为+4,+6价.U的平均价态较高时,固化体中将引入部分O以中和U的价态变化,引入的O原子进入晶格体系的空位和间隙中可能导致固化体由烧绿石体系无序化程度增加.Kutty等[13]在研究Gd2Zr2O7烧绿石固化U发现,即使还原气氛下其固溶量也仅为20 at%；而随着固溶量的增加,其烧绿石结构快速转变为萤石结构,这与我们研究基本一致.另外,在A2B2O7烧绿石体系中,固化核素可以进入A位和B位,对于高价的U在固化过程中一部分会进入B位与Zr进行替代,而U进入Zr位将很快导致烧绿石体系向萤石体系转变,这与Kutty等在B位替代时其U的固溶量仅为10 at%一致,这也可能是导致烧绿石结构无序化的主要原因.对于多价或高价的锕系核素在烧绿石体系中固溶,由于核素价态和配位的变化可能导致体系对于核素的包容量降低,这与利用镧系核素(La,Nd等)作为模拟核素存在较大的差别(镧系核素可以实现全替代掺杂).

图3 不同U含量Nd2−xUxZr2O7烧绿石固化体的Raman谱Fig.3.Raman spectra of Nd2−xUxZr2O7compositions.

3.2 固化体的重离子辐照研究

对Nd2Zr2O7和Nd1.9U0.1Zr2O7样品开展了重离子辐照,辐照剂量为6×1015ions/cm2(1 dpa)和2×1016ions/cm2(3 dpa).图4为Nd2Zr2O7辐照前后的XRD和Raman谱图.从XRD谱分析可以看出基材Nd2Zr2O7仍能观察到明显的精细结构衍射峰,峰形未出现宽化,意味着基材仍然保持了较好的烧绿石结构.Lian等[12]研究发现对于镧系锆基烧绿石,其中La2Zr2O7的辐照稳定性较差,而Nd2Zr2O7的辐照剂量可以达到7 dpa,相对于A—O键烧绿石结构稳定性主要取决于其稳定的Zr—O键结构.比较分析样品辐照前后的Raman谱可以看出,样品在两个剂量(1 dpa,3 dpa)辐照下,仍可明显的观察到Raman特征峰,烧绿石结构未发生破坏,这与XRD的研究一致,证实了Nd2Zr2O7基材较好的抗辐照性能.随着辐照剂量的增加,Raman峰强度出现一定程度的减弱,可能是样品表面出现少量非晶化蜕变,固化体仍保持烧绿石结构.

图5为Nd1.9U0.1Zr2O7固化体重离子辐照前后的XRD和Raman图.XRD分析可以看出,在重离子辐照下,固化体衍射峰出现了明显分裂；随着辐照剂量的增加,峰分裂更加明显.对于烧绿石和萤石结构,研究发现[18]无序化萤石结构的衍射峰向大的角度漂移,导致烧绿石衍射峰宽化和劈裂.由于常规XRD测试深度大于重离子辐照的深度,辐照样品的烧绿石体系衍射峰可能是固化体内层的未破坏烧绿石固化体衍射峰,而分裂部分为固化体表层辐照损伤的衍射峰.XRD衍射峰出现分裂变化意味着固化体在辐照情况下可能出现了其余的相结构或者烧绿石结构解体,这意味着固化体在重离子辐照情况下烧绿石结构被破坏.辐照后样品Raman分析发现一个重要现象,即使在较低的辐照剂量(1 dpa)下固化体烧绿石结构的Raman特征谱几乎全部消失；样品只存在一个宽化衍射峰(700 cm−1左右),相对于未辐照样品,辐照样品该峰的强度明显增强,意味着出现强的非晶化蜕变(完全无序化萤石结构),这与Gd2Ti2O7的重离子辐照导致固化体非晶化的结果一致[17].对于烧绿石结构是一种缺陷的萤石结构,而对于萤石结构体系,8a位空位被占据(8a,8b,48f位一致),体系中的O原子具有相同的位置属性,萤石结构的Raman谱只有一个峰F2g；辐照后样品的宽化峰是无序化萤石结构F2g峰,这意味着烧绿石固化体转变为无序化萤石结构.辐照样品的XRD和Raman分析均表明Nd2Zr2O7烧绿石基材在较高的辐照剂量下仍保持了较好的辐照稳定性；而Nd1.9U0.1Zr2O7固化体在重离子辐照下烧绿石结构被破坏,辐照稳定性明显降低.这对于Nd2Zr2O7烧绿石固化量仅为10 at%U出现这种现象是难以理解的.

图4 Nd2Zr2O7辐照前后的XRD (a)和Raman(b)谱图Fig.4.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd2Zr2O7.

图5 Nd1.9U0.1Zr2O7辐照前后的XRD(a)和Raman(b)谱Fig.5.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd1.9U0.1Zr2O7.

锕系核素U进入烧绿石体系的A位必然导致体系的Nd—O键结构变化,八配位的Nd3+的离子半径为1.11 Å,而U+4价八配位离子半径为1.0 Å,更高价位的U离子半径更小,意味着对于U进入A位体系烧绿石A位离子和B位离子半径比将减小.在镧系烧绿石体系辐照研究中,A位离子半径减小能在一定程度上增加烧绿石的抗辐照能力[12],这与Nd1.9U0.1Zr2O7辐照实验的研究结果相反.在烧绿石体系中AO8六面体体系是一个柔性体系(O位于48f位),其A—O体系在辐照情况下最容易破坏,在镧系烧绿石体系中La2Zr2O7在较低剂量下辐照情况下发生非晶蜕化,其主要原因就是La—O键被破坏[12,19].高价态的U引入多余的O原子进入烧绿石的空位或间隙中,进而导致结构的无序化,而辐照情况下无序化的U—O体系可能最早被破坏.同时,对于平均价态较高的锕系核素容易进入Zr位进行替代,部分U进入烧绿石的B位.烧绿石中BO6八面体中稳定的Zr—O结构保证了体系的稳定性,对于U进入B位取代Zr,U进入B位形成U-O体系将大大降低Zr—O八面体结构的稳定性,结构的抗辐照性能降低.Begg等[20]研究发现对于Gd2(Ti2−xZrx)O7体系,随着Zr被Ti取代增加其抗辐照能力明显减弱.高价的锕系核素为了电荷平衡,固化体合成过程中会引入多余的O离子,这些离子在辐照情况下占据部分晶格空位8a(能量较低)或分布在烧绿石的间隙位置；同时,A位阳离子(Nd,U)由于O移位,在重离子辐照情况下更容易发生移位而重新分布,导致烧绿石结构转变为无序化的萤石结构.

镧系烧绿石体系具有优异的物理化学稳定性及抗辐照性能,尽管锕系核素和镧系核素在物理化学性质上有一定的相似性,但是锕系核素的化学价态更丰富,化学性质更加复杂.一般锕系核素表现为多价态(+3—+6),其价态也高于镧系核素的主要价态+3价,因而在烧绿石固化锕系核素过程中必然引入多余的氧原子以平衡锕系核素的高价态,这将导致烧绿石结构体系的结构变化,也将影响固化体的抗辐照性能.

4 结 论

利用抗辐照能力较强的Nd2Zr2O7作为固化基材,通过溶胶凝胶—喷雾热解—高温烧结技术成功制备了含铀的烧绿石固化体.通过XRD和Raman分析发现在烧绿石中U固溶量仅为10 at%,主要原因可能是U存在多价态(+4,+6),多余的电荷态引入导致烧绿石结构的坍塌,核素无法进入烧绿石晶格体系中,固溶量减小,这将是锕系核素人造岩石固化无法回避的问题.重离子辐照研究表明,固化基材Nd2Zr2O7具有较强的抗辐照能力,然而Nd1.9U0.1Zr2O7固化体的抗辐照性能大大减弱,在重离子辐照下固化体结构快速地从烧绿石结构转换为无序化的萤石结构.真实锕系核素人造岩石固化体性能(固溶量、化学物理性能和抗辐照稳定性)还需要进一步的研究.