Cr含量对Ti-Nb-Cr合金抗腐蚀性影响的电子结构计算∗

程超 王逊 孙嘉兴 曹超铭 马云莉 刘艳侠†

1)(辽宁大学物理学院,沈阳 110036)

2)(沈阳建筑大学理学院,沈阳 110168)

(2018年5月14日收到；2018年7月12日收到修改稿)

1 引 言

Ti基合金因其具有优良的特性而被广泛应用在航空航天和医学工程等领域[1−5].然而,随着科技的发展,对合金材料的性能要求也越来越高,因此,研发性能更加优越的耐腐蚀合金材料至关重要.Ti-Cr-Nb三元合金体系在理论以及实验研究中表现出优异的特性[6−8],在航空航天和医学工程等领域有很好的应用前景.

在早期的报道中提到合金化元素Cr含量的增加可以明显的提高Ti基合金的抗腐蚀性.Fujiwara等[9]发现随着Cr含量的提高,当V-Cr-Ti合金在空中氧化后,其重量的增加量减少,表明体系抗腐蚀能力提高.Yu等[10]发现在电化学阻抗谱中,Cr含量的增加提高了极化电阻(Rp),降低了凹陷角,这与耐蚀性有很大关系.Takemoto等[11]的研究表明随着合金中Cr含量的增加,合金的氧化物薄膜中氧化铬的量增加,提高了Ti-Cr合金在氟化物中的耐腐蚀性.

近年研究[8,12,13]表明Ti-Nb-Cr合金具有良好的物性(高强度,低密度,断裂韧性和较低的弹性模量).如Thoma和Perepezko[14]处理产生了BCC结构的Ti-Cr-Nb合金,并发现该材料表现出很好的韧性；董旭坤等[15]制备了Cr-40Ti-20Nb合金,实验结果发现该合金比Cr2Nb的硬度低,而可塑性得到了改善；Davidson等[16]研究表明,Nb-Cr-Ti合金比Nb-Cr二元合金具有更好的断裂韧性和抗疲劳裂纹扩展能力,但针对Ti-Cr-Nb三元合金的抗腐蚀性研究报道较少.我们通过第一原理计算对Ti-Cr-Nb三元合金体系进行理论探究.从微观层次解释合金化元素Cr对Ti-Cr-Nb合金抗腐蚀性的影响.由于金属腐蚀的本质是金属中电子的转移过程,所以本文主要计算了Ti-Cr-Nb三元合金体系的能量、费米能级、态密度以及差分电荷密度等电子结构参数.通过第一原理计算解释合金化元素Cr的含量对合金抗腐蚀性能的影响.

2 模型与计算方法

本文以Ti-25 at.%Nb合金为基体,分别用Cr替换掉合金中的1—4个Ti原子,所选取的晶体结构如图1(a)—(e)所示.所有晶格结构选取BCC结构是由于Ti0.75Nb0.25合金是稳定的β相Ti合金[17−19],并且Cr也是β相稳定剂.

3 结果分析

3.1 内聚能和形成能

合金的内聚能是指自由形态下的孤立原子形成合金时释放出的能量,并且能量越小说明体系的原子结合越紧密,结构越稳定.合金的形成能是指金属原子从单质状态形成化合物状态时所吸收或释放的能量.形成能是用来解释形成体系时的难易程度,如果形成能为负,说明形成该物质的条件比较容易；相反,若形成能为正,说明形成该物质的条件较苛刻.

首先,我们对纯金属Ti,Nb,Cr进行能量计算,并与实验值进行对比,考察了计算结果的可靠性,如表1所列.纯金属单胞与合金的内聚能Ecoh的计算公式[25−27]为

本文采用基于密度泛函理论[20]的VASP[21,22]软件包(Vienna ab-initio simulation package)进行计算.选择广义梯度近似[23](generalized gradient approximation)来处理电子的交换关联能.布里渊区整合使用Monkhorst-Pack[24]特殊k点取样.合金截断能取380 eV,k-points取4×4×4,自洽迭代循环中,总能的收敛标准选取1×10−4,原子弛豫收敛标准取0.01,原子弛豫最大步数设置为100,并采用共轭梯度算法来优化原子的位置.态密度及差分电荷密度计算中,截断能提高至400 eV,k-points值取6×6×6提高体系计算精度.

图1 合金的晶格结构Fig.1.The crystal structure of alloys.

式中N表示合金中总的原子数,Etot为合金或单胞总能量,i表示合金中第i个合金化元素,m表示合金化元素的种类,ni表示合金中合金化元素的原子数且为合金化元素i的孤立原子能量.当计算体系为单质时i=m=1.

表1 三种合金化元素的内聚能与其实验值Table 1.The calculated cohesive energy and the experimental value of the three alloying elementals.

从表1中结果的比较可以看出,我们的计算值非常接近实验值,表明我们的计算是可靠的.

其次,计算了Cr原子含量不同的体系的内聚能与形成能,如表2所列.形成能Efrom的计算公式[29]为

式中Etot为合金体系总能量；n,m和l分别为合金中Ti,Nb和Cr的原子数；ETi,ENb和ECr分别是Ti,Nb和Cr单质原子平均能量.

表2 合金体系的总能、内聚能和形成能Table 2.The total energy,cohesive energy and formation energy of the alloy system.

从表2中可见,随着Cr元素含量的增加,体系的总能不断减小,而内聚能却不断增加,说明体系的稳定性缓慢降低[30,31].从形成能上看,除了Ti11Nb4Cr1以外的其他合金形成能逐渐增大,并且逐渐增大为正值.这说明随着Cr含量的增大合金形成的条件越苛刻[31],但内聚能都为负值,说明合金形成后会稳定地存在.

3.2 费米能级

我们测定了这几种合金的费米能级,如图2所示.从电化学角度考虑金属的腐蚀与电子的转移有关[32],因此分析合金的抗腐蚀性,体系电子结构的稳定是至关重要的.费米能级指电子填充的最高水平,而电子优先填充低能级再填充高能级是电子填充的基本规则.这表明,如果费米能级越高,越容易失去电子[33],相反,费米能级越低,越不易失电子.而金属腐蚀的氧化反应的本质是电子得失的电子转移过程.所以我们可以分析费米能级的高低来对合金的抗腐蚀进行初步判断[34,35].

从图2中可以看出,无Cr的Ti12Nb4的费米能级最高,添加Cr后的Ti12−xNb4Crx(x=1—4)的费米能级明显降低,表明Cr的加入提高了Ti-Nb合金的耐腐蚀性.三元合金Ti12−xNb4Crx(x=1—4)的费米能级差别很小,说明加入少量的Cr可以改善腐蚀性能.我们还发现,随着Cr含量的增加,合金的费米能级降低,但当Cr含量达到25 at.%(Ti8Nb4Cr4)时,费米能级再次升高,可以发现Cr含量为18.75 at.%时合金的抗腐蚀性最好.而在之前的报道中[13]实验测量了Ti-Nb-Cr三元合金钝化膜的击穿电压,发现三种合金Ti80Cr10Nb10,Ti70Cr20Nb10,Ti60Cr30Nb10之中击穿电压最高的是Cr含量为20 at.%的Ti70Cr20Nb10合金,与本文结果相符合.

图2 五种合金的费米能级对比Fig.2.the fermi level of alloys.

3.3 态密度

图3为不同合金的态密度图,并且以能量零点为费米能级.从图中可以看到所有的合金在费米能级处都不为0,表现为金属性[36,37].从图3(a)中发现在费米能级附近Ti的d轨道电子态密度最高,说明费米能级附近主要是Ti的d轨道电子提供态密度[38],并且由Ti主要决定合金的金属性.从图3(a)中可看出,在−1.5—−0.8 eV的能量范围内,Ti的d轨道与Nb的d轨道出现杂化,−5.8—−2.2 eV的能量范围内Ti的s轨道与Nb的s轨道发生轨道杂化现象.并且费米能级两侧出现尖峰,说明Ti12Nb4合金存在赝能隙.

观察合金体系的总态密度图,发现随着Cr含量的提高,合金体系中的赝能隙逐渐被消除,如图3(f)所示.赝能隙[39−41]的两个峰分别代表一个成键态和一个反键态,那么赝能隙逐渐被消除,表示两种键态之间的关系被消除,也就是说自旋与反自旋所构成的成键方式不存在了,说明体系的稳定性随着Cr的含量的升高而降低,这与我们之前计算内聚能的结果是保持一致的.除了Ti11Nb4Cr1合金以外,其余三元合金在费米能级处Cr原子d轨道态密度最高,说明这三种合金的金属性都是由Cr原子决定的.并且在能量−1.5—−0.5 eV的范围内Cr,Ti和Nb三种原子d轨道出现杂化峰,说明有共价键的性质[42].对于Ti11Nb4Cr1合金,观察DOS图发现在费米能级附近,Ti的d轨道能量最高,这说明Ti11Nb4Cr1合金中Ti元素主要控制合金的金属性.

图3 合金态密度图 (a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4；(f)合金总态密度Fig.3.Cr atomic size of alloys with different DOS diagrams:(a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4；(f)TDOS of alloys.

图3(f)是各个合金的总态密度的对比,从图中可见态密度值最大处,呈现出向能量低方向移动的趋势.态密度是能带的投影,那么态密度最大值处也就是电子轨道能级最密处.DOS图提供电子可能占据的能级的分布情况,DOS图的最大值向低能级方向移动,说明随着Cr含量的增加,合金体系更多的电子占据低能级.体系电子越稳定,越不易失电子发生氧化还原反应,表现出抗腐蚀性能越好.为更详细直观地比较,我们绘制了DOS的极值,如图4所示.根据图中的变化趋势,我们发现当Cr含量在18.75 at.%左右时的Ti9Nb4Cr3合金DOS值最低,说明该合金的耐腐蚀性能最优,而这与我们上面工作中的费米能级的测定是相符合的.

3.4 差分电荷密度

为了更准确地分析体系电子性质随Cr含量变化的趋势,我们绘制了差分电荷密度图,用来分析键强和成键性质.图4为合金体系(101)面的差分电荷密度图.差分电荷密度是指不同原子组成体系之后的电荷的重新分布,是成键前后电荷转移的电荷密度的差值.差分电荷密度的定义式:

式中RHOsc是自洽的面电荷密度,RHOatom是相应的非自洽的面电荷密度.

图4 态密度极值Fig.4.The extreme value of DOS.

从几种合金的差分电荷密度图可见,合金中原子周围电荷均匀的分布,通过图中的色度能够看出原子周围存在着大量的电荷,说明所有合金中原子之间都呈现典型的金属键特征.从图5(a)可以看出,Ti-25 at.%Nb合金中的原子形状均匀,几乎没有发生畸变,而且不论是Ti—Ti键还是Ti—Nb键均有些许的电子云黏连,说明原子之间有一些共价键的性质,但总体上原子之间的电荷均匀分布,体系主要呈现金属键性质.

图5 合金差分电荷密度 (a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4Fig.5.The differential charge density of alloys:(a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4.

从图5(a)—(e)的对比来看,Cr原子并没有发生与其他原子的电子云发生黏连,呈现出强金属键的性质.这也说明Cr的增加削弱了体系中键的共价键性质,并且随着Cr含量的增加,这种削弱现象越明显.也就是说,随着Cr含量的增加,体系共价键性质变弱,而金属键加强.我们知道合金体系中共价键性质越明显,说明键结合得越紧密,体系的结构越稳定.而Cr含量增加导致共价键的性质削弱,表现出体系结构的稳定性逐渐变弱,这与我们之前工作中内聚能的结果保持一致.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的VASP软件包,探究了合金化元素Cr含量对Ti-Nb-Cr合金抗腐蚀及稳定性能的影响.计算了合金的内聚能、形成能、费米能级、态密度以及差分电荷密度,从电子结构角度分析了合金的抗腐蚀性与稳定性,所得结论与文献中的实验结论相符.对本文结果进行分析统计,得到以下结论.

1)通过对能量的计算与分析得到,随着Cr含量的增加,体系内聚能大小关系为Ti12Nb4＜Ti11Nb4Cr1＜ Ti10Nb4Cr2＜ Ti9Nb4Cr3＜Ti8Nb4Cr4,表现出体系结构的稳定性随Cr含量的增加而降低的趋势.而体系的形成能表现出逐渐增大,说明体系形成的条件逐渐变的苛刻.

2)含有Cr元素的三元合金体系的费米能级远低于Ti12Nb4合金的费米能级,并且随着Cr含量的增加略有下降.意味着体系不易失去电子,并且抗腐蚀性得到改善,且当Cr含量为18.75 at.%左右时,合金的耐腐蚀性能最优.

3)态密度的计算表明,所计算的合金费米能级均不为0,表现出金属特性.随着合金体系中Cr含量的升高,体系的赝能隙逐渐消失,表明体系结构稳定性逐渐降低.态密度图最大值向低能级区域移动,表明体系的电子结构稳定性提高,从而提高了抗腐蚀性.

4)通过差分电荷密度图对比分析,随着Cr含量的增加,导致体系共价键性质被削弱,但金属键增强,使得体系电子结构更稳定,抗腐蚀能力提高.