氧化铟/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料的微结构及其热电性能研究∗

陶颖 祁宁† 王波 陈志权 唐新峰

1)(武汉大学物理科学与技术学院,核固体物理湖北省重点实验室,武汉 430072)

2)(武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430072)

(2018年3月3日收到；2018年7月7日收到修改稿)

1 引 言

当今全球能源问题非常严峻,以煤炭为主的化石能源面临即将枯竭的危机,同时化石能源的使用也带来了非常严重的大气污染.因此,寻求新型的可持续发展的绿色能源是目前亟待解决的问题.热电材料因其能通过Seebeck效应和Peltier效应[1]实现热能与电能的直接转换而备受关注,能够将各种废弃的热能转换成电能而得以重复利用.该技术能大幅提高能源利用效率,同时也是一种绿色的能源转换技术,因此近年来已成为非常热门的研究领域.

热电材料的性能可以由一种无量纲的参数——热电优值来衡量,即ZT值,计算公式为

其中S是Seebeck系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率,S2σ被称为功率因子.Seebeck系数是每单位温差产生的电势差,公式写作S= ∆V/∆T[2].热导率则由电子热导率κE(载流子贡献)和晶格热导率κL(声子贡献)组成[3,4],即κ=κE+κL.因此,要提高材料的ZT值,必须增大功率因子,或者降低材料的热导率.但是大多数情况下材料的S,σ,κ都不是相互独立的变量,它们彼此影响.尤其是Seebeck系数S和材料的电导率σ几乎是反相关的.载流子浓度升高将会提高σ,但会导致S降低,同时κ也会有一定程度的升高[5].所以提高ZT值的关键是寻找到一个S,σ和κ最合适的状态(即提高电导率降低热导率),使ZT值尽可能提高.当材料的载流子浓度处于1019/cm3附近时,即材料为半导体时,功率因子可以达到最优值.因此目前热电材料一般为载流子浓度较高的半导体材料.

传统的热电材料通常为硫族元素化合物(如Bi2Te3,PbTe,SnSe等)[6−9],主要用于高温环境,目前能达到的ZT值为1—2.但是这些无机材料在自然界资源并不丰富、难获取、价格昂贵且有部分元素有毒性[10,11],所以现在人们开始关注资源丰富、成本低、易合成的有机热电材料[12].有机热电材料的S,σ和κ这三个参量并不像无机热电材料一样完全遵从Wiedemann-Franz定律,所以相比起无机热电材料,其σ和κ的相互影响稍弱一些,这个特质使有机热电材料的性能改善更容易且开拓的空间更大[13].另外,有机热电材料刚好可以弥补无机热电材料在较低温(＜500 K)环境应用上的不足.例如,有研究曾提出设想,利用热点转换技术将人体在休息时因为基础代谢散发的热量收集并转化成电能储存起来.而有机热电材料柔韧性好且质量轻,比无机热电材料更加适合这项应用[14−17].

有机导电物一般可以分为两类,第一类是低分子量化合物(电荷转移复合物和自由基离子盐),第二类是导电高分子材料(具有共轭不饱和双键)[18].这一类材料的最大特点是热导率低,但是其载流子浓度不高,所以电导率仍然受限.另外,导电高分子的Seebeck系数比性能优良的无机热电材料的要低三个数量级,所以其功率因子的数量级通常在10−6—10−10W/m.K2之间[6]. 目前,研究的导电高聚物大多数是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等高分子化合物[19−23].

本文中研究的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)为聚噻吩衍生物,拥有相对更加优秀的导电率并且更加稳定[24−27].PEDOT[28]由3,4-乙撑二氧噻吩单体(EDOT)聚合而成.噻吩环的3,4位被二氧乙烯基占据,聚合时两个噻吩环只能进行α-α′耦合,能避免形成α-β′耦合降低其性能[29].另外,PEDOT具有电导率高、氧化态透明性好、带隙适中、氧化还原电位低以及化学、电化学稳定性良好等特点[30],而且PEDOT是目前已知的最稳定的导电聚合物之一.不同于大多数噻吩衍生物,PEDOT能够在水溶液中合成,所以其在生物传感器方面也具有研究价值[31].

由于纯净的导电高分子材料的电导率一般偏低,有研究发现,在导电高分子材料中添加适量无机热电材料后制备成热电高分子复合材料,能够提高材料的电导率.同时复合物中的无机-有机界面结构还能增强声子的散射从而降低晶格热导率,因此能大幅提高热电性能[2].本文中,我们将n型半导体氧化物In2O3和导电高分子PEDOT通过化学氧化聚合方法得到复合材料,利用X射线衍射、傅里叶红外光谱、高分辨透射电子显微镜、正电子湮没寿命测量等分析复合材料的微观结构,并对复合材料的热电性能进行表征.

2 实 验

2.1 主要试剂

EDOT购买于阿拉丁(上海)生化科技有限公司；乙腈,对甲苯磺酸一水合物(TsOH.H2O)购买于国药集团化学试剂有限公司；无水三氯化铁(FeCl3)购买于上海迈瑞尔化学技术有限公司；纳米氧化铟(In2O3,纯度99.9%)购买于北京德科岛金科技有限公司.所有试剂均为分析纯.

2.2 材料合成

将0.02 mol的FeCl3溶解于70 mL的乙腈溶剂中,并溶解0.1 mol的TsOH.H2O,磁力搅拌1 h,此为溶液A.取50 mL乙腈溶剂加入1 mL的EDOT和0.1 g的纳米In2O3,超声1 h,此为溶液B.然后将溶液A缓慢滴加入溶液B,室温下磁力搅拌24 h.再将得到的混合物抽滤,用去离子水和无水乙醇依次漂洗并离心,最后于真空干燥箱中70◦C真空干燥2 h,得到产物In2O3/PEDOT.

为了进行对照试验,选取不同的In2O3的含量,即0.1,0.2,0.4,0.5以及0 g,分别重复上述步骤.各复合物粉末产物中的In2O3含量大约为6.6 wt%,12.3 wt%,22 wt%,26 wt%和0 wt%.

2.3 表征方法

样品的X射线衍射(XRD)测试使用仪器为德国Bruker AXS D8-Focus,测试条件为Cu Kα射线(λ=1.540598 Å).样品的形貌通过透射电子显微镜(TEM,JEM2012-HT)测试.傅里叶红外光谱(FT-IR)测试仪为美国Thermo公司的FTIR5700分析仪.样品的热稳定性是通过热重分析(TG,日本HITACHI公司STA7300)获得.利用正电子湮没寿命测量分析复合材料的微观结构及界面特性,谱仪为常规快-快符合系统,时间分辨率大约为220 ps,正电子放射源Na的强度大约为20µCi.将两片完全相同的样品(厚度1—2 mm)以三明治结构包住正电子放射源进行测试.样品的电导率和塞贝克系数测试使用日本的ZEM-3热电性能分析系统.样品的热扩散系数测试使用的是德国耐驰的LFA467.样品的比热容通过美国TA公司的差式扫描热仪DSC-Q20测量得到.

3 结果与讨论

图1为纯PEDOT及In2O3/PEDOT复合物的XRD图谱.在纯PEDOT中,除了在26.0◦对应一个(020)的较宽的峰之外[32],没有任何其他特征峰,这说明PEDOT是非晶态的.In2O3/PEDOT的XRD图谱曲线分别在2θ=21.5◦,30.6◦,35.5◦,51.0◦,60.7◦处 对 应(211),(222),(400),(440),(622)晶面,能够与下方的In2O3的XRD标准卡片(JCPDS card file No.6-416)完美对应.从XRD图谱的变化可以看出,复合物样品随着In2O3含量的增加结晶度变强,而PEDOT的结晶度并没有明显变化,说明这种变化主要由In2O3贡献,基体的结晶度并未受到明显可见的影响,In2O3/PEDOT复合物已经成功复合得到.

图1 In2O3含量为(a)26 wt%,(b)22 wt%,(c)12.3 wt%,(d)6.6 wt%(e)0 wt%的PEDOT复合材料的XRD图谱,以及In2O3的XRD标准卡片(JCPDS card,No 6-416)Fig.1.XRD pattern of the(a)–(d)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%,22 wt%,12.3 wt%,6.6 wt%of In2O3；(e)pristine PEDOT and the standard XRD pattern of In2O3(JCPDS card file,No.06-0416)is also given.

图2为PEDOT和In2O3/PEDOT复合物的傅里叶红外光谱(FTIR).其中波数位于1520和1350 cm−1处的特征峰为PEDOT的噻吩环的醌式结构上的C—C和C=C键伸缩振动.波数为1201,1150和1090 cm−1处的特征峰代表的是二氧乙烯基的C—O—C键伸缩振动[33].波数为981,843和688 cm−1处的特征峰代表的则是噻吩环的C—S键伸缩振动.根据Harish等[34]的报道,单体EDOT的红外光谱在1186和892 cm−1处分别有一个特征峰,且分别对应的是噻吩环的=C—H键在平面内和平面外的形变振动.这两个峰在本文的PEDOT和In2O3/PEDOT复合物的红外光谱中没有出现,表明EDOT已经经过α-α′耦合聚合形成了PEDOT.

图2 含量为(a)26 wt%,(b)22 wt%,(c)12.3 wt%,(d)6.6 wt%的In2O3/PEDOT复合材料和(e)PEDOT的FT-IR光谱Fig.2.FT-IR spectra of the(a)–(d)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%,22 wt%,12.3 wt%,6.6 wt%of In2O3and(e)pristine PEDOT.

图3(a)为纯的PEDOT的TEM图像,图3(b)是复合含量为22 wt%的In2O3/PEDOT复合物的TEM图像.图中可以清晰地分辨出PEDOT和In2O3的形貌.图3(c)显示的样品是含量为26 wt%的In2O3/PEDOT复合物,与图3(b)相比,其TEM图中间所呈现的In2O3和PEDOT的界面非常模糊,我们猜测可能是In2O3在高分子内部形成的界面变弱变少的缘故.为了方便对比,图3(d)给出了纯的In2O3的TEM形貌图.因此,从以上的TEM图像中可以发现,PEDOT非常好地包覆在了In2O3纳米粒子的周围,形成了In2O3/PEDOT复合物.当In2O3含量达到26 wt%时,复合物内部并不能形成良好有效的界面结构.

图3 (a)纯PEDOT,(b)22 wt%的In2O3/PEDOT,(c)26 wt%的In2O3/PEDOT,(d)纯In2O3的TEM图像Fig.3.TEM images of(a)pure PEDOT,(b)In2O3/PEDOT composites with 22 wt%,(c)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%and(d)pure In2O3.

图4 室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合材料的正电子寿命τ1(a)及其强度I1的变化(b)Fig.4.Variation of positron lifetime τ1and intensity I1measured for In2O3/PEDOT as a function of In2O3content.

图4显示的是在室温下测量的In2O3/PEDOT复合物中正电子寿命的结果.分析寿命谱发现,在纯PEDOT及In2O3/PEDOT复合物中均存在两个寿命分量,其中τ1约在350—360 ps之间,而τ2在831—1188 ps之间,但强度相对较弱,仅为1.5%—3%左右.这主要是少数正电子与电子结合形成了电子偶素(positronium,Ps).通常在高分子材料中存在大量自由体积孔洞,而正电子容易在高分子材料中形成电子偶素并在自由体积内湮没.其中正电子偶素(ortho-positronium,o-Ps)在孔洞内的寿命为1—20 ns.自由体积尺寸越大,则o-Ps的寿命越长.而o-Ps湮没成分的强度可反映出高分子材料自由体积孔洞的相对浓度.因此电子偶素的形成及湮没特征可以反映高分子材料自由体积的信息.但是在我们的PEDOT及In2O3/PEDOT复合物中电子偶素对应的强度很小.这是由于PEDOT作为电子型导电高分子,导电率较高,使得正电子无法形成电子偶素[35,36].谱图结果显示,纯的PEDOT的正电子寿命τ1为349.1 ps,对应强度I1为96.7%.由前面的XRD图谱显示PEDOT样品为非晶态,τ1即为正电子在非晶区的湮没寿命.随In2O3含量升高(到22 wt%)样品的τ1升高到359.5 ps左右.当In2O3含量继续升高到26 wt%时,τ1较快地下降到352 ps,I1也由最大值98.6%开始降低.这有可能是由于In2O3与PEDOT复合形成了界面结构,而界面对正电子而言是俘获中心[37,38],因此正电子被吸引到界面区域并在此湮没.界面区域结构比较无序,该区域的电子浓度相对较低,正电子被俘获到界面能在一定程度上减少其与电子的自由湮没概率,从而延长正电子的存活时间[39].在纯In2O3材料中,正电子在纳米颗粒间的界面处的寿命可长达400 ps以上,而在In2O3中的体态寿命仅为183 ps.因此,在In2O3/PEDOT复合物中,正电子在界面处可能表现出比PEDOT基体中更长的寿命,因此导致总体寿命(τ1)变长.随着In2O3含量增加,界面的相对比例增多,更多的正电子在界面湮没,所以τ1和I1不断增加.当In2O3含量达到26 wt%时,In2O3在PEDOT中的分散受到影响,导致界面相互作用变弱,界面成分降低,所以正电子湮没寿命有下降趋势.

图5给出了5组不同In2O3含量的复合物随测试温度变化的电导率、Seebeck系数和功率因子(PF=S2σ)曲线图.可以看出,5组样品的电导率、Seebeck系数和功率因子均随温度的升高有上升趋势.在26 wt%In2O3含量的复合物中,电导率呈现反常下降,导致功率因子也有所下降.这可能是由于In2O3的分散性不好,导致电导率下降.这与正电子寿命测量的结果是一致的.图6为室温下In2O3/PEDOT复合物随In2O3含量变化的电导率、Seebeck系数和功率因子曲线图.结果显示,室温下纯的PEDOT的电导率和Seebeck系数分别为7.5 S/m和13.9µV/K.当In2O3含量增加时,样品的电导率呈现明显的上升趋势,最大升高到25.75 S/m,而样品的Seebeck系数也增长到最大值16.9µV/K.这些变化主要是由于In2O3填充物具有很好的导电性,随着In2O3含量增加,激发大量的半导体载流子,从而使电导率升高.而当In2O3的含量过大(26 wt%)时,由于In2O3的分散性受到影响,导致载流子迁移率降低,所以电导率开始下降.图3(b)和图3(c)的TEM图中已经证实了In2O3的含量为26 wt%时其在PEDOT中的分散明显变差.从图6(c)复合材料的功率因子的变化曲线可以看出,In2O3含量为22 wt%的In2O3/PEDOT复合物的功率因子达到最高68.8× 10−4µW/m.K2,是纯的PEDOT的功率因子(14.5× 10−4µW/m.K2)的近5倍.In2O3含量再升高(到26 wt%),功率因子会下降(到49.9× 10−4µW/m.K2). 从以上结果可以看出,In2O3/PEDOT复合物的电学参数不仅受到In2O3填料本身特性的影响,还与In2O3的分散状态密切相关.

图7为室温到120◦C之间测量的In2O3/PEDOT复合物的热扩散系数.5组样品的热扩散系数均随温度升高先升高后降低.图7(b)是室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物的热导率变化曲线,根据热导率公式计算所得:

图5 不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物随温度变化的(a)电导率,(b)Seebeck系数,(c)功率因子曲线Fig.5.(a)Electrical conductivity,(b)Seebeck cofiicient and(c)power factor for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents as a function of temperature.

图6 室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物的(a)电导率,(b)Seebeck系数和(c)功率因子曲线Fig.6.(a)Electrical conductivity,(b)Seebeck cofiicient and(c)power factor for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents.

图7 (a)不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物随温度变化的热扩散系数；(b)室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物的热导率及(d)晶格热导率；(c)室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物的ZT值Fig.7.(a)Thermal diffusivity for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents as a function of temperature,(b)thermal conductivity,(d)lattice thermal conductivity；(c)ZT valuefor the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents at room temperature.

其中κ为热导率,α为热扩散系数,ρ为密度,c为比热容.纯的PEDOT的热导率为0.298 W/m.K,当In2O3含量为6.6 wt%时,热导率下降到0.272 W/m.K.然后含量为12.3 wt%时,热导率升高到0.313 W/m.K.随着In2O3含量的继续增加,其热导率一直降低到了0.264 W/m.K.图7(d)为室温下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT复合物的晶格热导率的变化,该结果先通过公式(κe=LσT,式中L为洛伦兹常数,T为绝对温度)计算出电子热导率,然后再用总热导率减去电子热导率得到.在In2O3/PEDOT中,由于载流子浓度并不是特别高,使得电子热导率的贡献远小于声子热导率的贡献.因此,即使随着In2O3含量的增加电导率有所增加,其对热导率的贡献也远低于声子热导率的贡献.而且从图7(d)也可以看出总热导率的绝大部分都是由晶格热导率所贡献,所以导致总热导率下降.产生这样的热导率变化可能是因为从纯的PEDOT到掺入少量的In2O3,复合物内部形成的界面散射声子降低了晶格热导率,因此总热导率也有明显的变化,这与图4正电子寿命谱对复合物样品的微结构的分析相符合,主要来自界面的作用.

通过热电优值的计算(1)式得到了图7(c)所示的室温下ZT值变化曲线.纯的PEDOT的ZT值为0.015×10−4,In2O3含量增加到22 wt%时,ZT值升高到0.073×10−4,In2O3含量继续增加(到26 wt%),其复合物的ZT开始快速下降到0.057×10−4.结果表明,当In2O3含量在22 wt%附近时,In2O3/PEDOT复合材料能得到最大的ZT值.

4 结 论

综上所述,我们通过化学氧化合成法合成了In2O3/PEDOT复合物,大幅提高了纯PEDOT的导电率,且降低了其热导率.室温下,该复合物的电导率最高可达25.75 S/m,是纯PEDOT电导率的大约3.4倍.热导率最低可至0.264 W/m.K.在In2O3含量为22 wt%时获得最大功率因子(68.8×10−4µW/m.K2)和最大ZT值(0.073×10−4).