水溶性氧化剂在微孔球形药中原位超细化分散方法研究

牟科赛， 古勇军，2， 蔺向阳， 郑文芳， 潘仁明

(1.南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 210094； 2.山西北方兴安化学工业有限公司， 山西 太原 030008)

0 引言

微孔球形药具有大量的孔隙结构，这些微孔加强了其燃烧时燃气的深层渗透和对流传热[1]，为了更好地将这类火药应用于烟花发射药、推进剂等领域，需要进一步提高其燃烧效率。氧化剂作为火药的重要组成部分，可以改善微孔球形药的氧平衡，降低热分解温度和活化能，提高表观燃烧速度[2-3]。不过微孔球形药能否实现能量释放速率和效率的最大化与其内部氧化剂与燃料的分散结合尺度密切相关[4-5]，氧化剂与燃料之间的能量传递过程应尽可能缩短，相应地对于氧化剂与燃料之间的分散性提出了较高的要求。探索超细化氧化剂在含能材料中的有效分散方法一直受到广泛研究。申连华等[6]采用高能球磨法在球磨时间12 h和转速300 r/min的条件下制备出平均粒径为3.89 μm的Al/B/Fe2O3复合含能材料。周超等[7]采用溶胶- 凝胶法结合超临界干燥法，制备了孔径为40 nm、骨架由粒径为10～20 nm颗粒组成的纤维网络状结构Fe2O3/Al复合含能材料。Liu等[8]用溶剂、非溶剂分散方法将超细铝颗粒分散于含能材料中，制备出颗粒呈核壳结构、包覆层厚20～50 nm的复合含能材料。上述方法中主要是固体颗粒间的相互分散混合，没有涉及含能高分子粘合剂材料。但是高能球磨能耗较大、粒度均匀性不佳以及研磨介质会造成污染；溶胶- 凝胶法原料成本高、反应过程周期长以及凝胶孔易受有机物挥发而收缩塌陷；溶剂、非溶剂分散方法目前还只能改变或改善少数材料的某些性质，这使其应用受限[1]。关于原位超细化分散方法，国内外有一些研究。Ji等[9]利用原位分散方法将还原剂Al纳米颗粒包覆于氧化剂CuO中，制备出Al-CuO含能材料。Tsubokawa等[10]采用氨基硅烷偶联剂处理将超细二氧化硅分散填充于超支化聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，实现了碳酸钙在PMMA中的稳定均匀性分散。Hong等[11]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，采用原位分散方法对氧化铟锡纳米颗粒(ITO NPs)粒径进行了改良。Chaurasia等[12]通过原位分散方法制得了基于聚氧化乙烯(PEO)和二氧化硅的稳定的有机- 无机混合电解质薄膜。此外，Son等[13]提出了用原位分散方法替代物理混合法使纳米催化剂颗粒氧化铁包覆于高氯酸铵(AP)中，以有效地改善材料的流变性、提高组分间有效接触面积等。而关于水溶性氧化剂在含能材料中的原位分散研究则鲜有报道。

本文提出了水溶性氧化剂在微孔球形药中原位超细化分散的方法，该方法操作简单、过程安全可控[14]。本文通过深入研究，旨在探索原位超细化分散方法的可行性以及分散效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

主要材料：硝化棉，D级，含氮量12.6%；乙酸乙酯，分析纯度，上海国药化学试剂公司生产；典型氧化剂，分析纯度，上海国药化学试剂公司生产；明胶，化学纯度，上海国药化学试剂公司生产。

主要仪器：日本电子株式会社JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜(SEM)；德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射(XRD)仪；日本日美纳米表面分析仪器公司PHI Quantera Ⅱ型X射线光电子能谱仪(XPS)；南京江南永新公司 DN10B 型光学显微镜；金坛市晨阳电子仪器厂80-1型电动离心机。

1.2 实验条件与方法

1.2.1 含氧化剂微孔球形药的制备

将2 g硝化棉溶于20 mL乙酸乙酯中，于50～60 ℃下搅拌20～30 min，得到均匀的高分子溶胶；然后逐滴缓慢加入10 mL浓度为5%～30%的氧化剂溶液，乳化完全后加入100 mL浓度为0.5%的明胶溶液，形成W/O/W复合型乳液；逐渐升温至70 ℃以上进行溶剂蒸馏，球形液滴逐渐硬化成球，成球完成后利用抽滤方式进行固液相分离；将所获得的球形药颗粒置于烘箱内，在55 ℃条件下烘干至恒重。

1.2.2 氧化剂颗粒的分离

为了对氧化剂颗粒进行观测与分析，使用足量的溶剂溶解制备的球形药，将分散在球形药中的氧化剂颗粒分离出来。首先，称量1 g球形药样品，用50 mL乙酸乙酯和50 mL乙醇的混合溶液将其溶解，使用磁力搅拌器搅拌2 h以上；充分溶解后采用离心方法分离固体颗粒，将固体颗粒用乙酸乙酯洗涤3次确保无高分子相残留；再置于烘箱内于55 ℃条件下烘干至恒重，称量其质量，从而计算出氧化剂颗粒在球形药中的填充率。

2 结果与分析

2.1 微孔球形药及提取颗粒的元素和物相分析

将制备的分散有氧化剂的微孔球形药粘结成块体进行剖切，对微孔球断面利用XPS进行元素组成测试与定性分析。

图1(a)和图1(b)为30%浓度氧化剂条件下所制备球形药断面微孔结构及选区位置，图1(c)和图1(d)为对应的XPS扫描图谱。从图1可以看出，微孔球形药Ⅰ区域包含元素C、O、N和K，Ⅱ区域包含元素C、O、N和Sr，而元素K和Sr分别来自于所引入的氧化剂KNO3和Sr(NO3)2。

为了进一步确定物相组成，对微孔球形药分离提取出的颗粒进行XRD分析。XRD图谱如图2所示。

使用Jade5.0软件对图2进行处理，并与软件中的PDF卡片对比可以确定：在30%浓度的KNO3、Sr(NO3)2以及NH4ClO4条件下制备出的球形药分离出的颗粒成分分别为KNO3(PDF#05-0377)、Sr(NO3)2(PDF#25-0746)和NH4ClO4(PDF#43-0648)。这表明氧化剂颗粒已均匀分散进入球形药内部孔隙结构中。

2.2 微孔球形药中氧化剂的填充率

氧化剂在微孔球形药原位分散后的填充率依据(1)式进行计算：

(1)

式中：m为所制备的球形药质量(g);m0为硝化棉原料质量(g);α为填充率(%)。

分析了典型氧化剂在微孔球形药中的填充率，测试结果如图3所示。从图3可以看出：随着浓度的增加，氧化剂在微孔球形药中的填充率逐渐升高，即分散进入微孔球形药中的氧化剂含量不断增多；在30%浓度KNO3、Sr(NO3)2、NH4ClO4原位分散后微孔球形药中的氧化剂填充率分别为58.68%、53.27%和51.46%.

2.3 含典型氧化剂的微孔球形药形貌与内部结构

为了了解所制备球形药的形貌特征与内部结构，使用SEM对其进行分析。用于观察内部结构的球形药在喷金前先用洁净的薄刀片将其均匀切开，并使其断面平整，处理好之后与用于观察表面形貌特征的球形药一同进行喷金操作，再进行测试。测试结果如图4和图5所示。

由图4和图5可以看出：1)外观形貌：不同浓度氧化剂条件下制备出微孔球形药的显微外观形貌与普通微孔球形药形貌特征无明显差异，表明在氧化剂浓度不超过30%条件下均可以制备出规则的微孔球形药；2)内部形貌结构：微孔球形药内部孔隙大小与数量均随着氧化剂浓度的提升而逐渐减少，内部结构逐渐致密化。采用水溶性氧化剂原位分散微孔球形药，前后差异反映在球形药颗粒内部的形貌结构变化，表明氧化剂颗粒有效地分散进入了微孔球形药内部，而且随着氧化剂浓度的上升，球形药内部孔隙被越来越多的氧化剂颗粒填充与占据，孔隙数量和体积均逐渐减少，分散进入微孔球形药内部的氧化剂颗粒含量逐渐增加，氧化剂分散量随所使用氧化剂浓度条件的变化呈现出递变性规律。

2.4 从微孔球形药中分离提取的氧化剂颗粒形貌

采用SEM对不同氧化剂浓度条件下制备的微孔球形药分离出的氧化剂颗粒形貌进行表征测试，结果如图6和图7所示。

从图6可以看出，30%浓度条件下不同种类的氧化剂分散进入微孔球形药，颗粒粒度分布整体上比较均匀，且呈现近球形的形貌特征。利用ToupView专用图像处理与测量软件，对图像中的氧化剂颗粒粒度进行分析，获得了颗粒的粒径分布规律，如图7(a)所示，可以看出各组氧化剂颗粒平均粒径均小于3 μm.

图8为不同浓度KNO3溶液条件下制备的微孔球形药分离出的氧化剂颗粒相貌，从中可以明显看出在小于30%各浓度KNO3条件下分散进入的颗粒粒度分布都比较均匀。从中选取5%、15%和30%浓度条件下分离颗粒图像进行粒度分析，粒径分布如图7(b)所示。结果表明分散进入的颗粒平均粒径均小于3 μm，而且颗粒粒径随着KNO3浓度的增加有所减小，而粒度减小有助于降低球形药热分解温度，提高其表观燃速[15]。

3 水溶性氧化剂在微孔球形药中的原位分散机制

将硝化棉用乙酸乙酯等溶剂充分溶解后形成高分子溶胶，在搅拌条件下将适量特定浓度的氧化剂水溶液逐滴缓慢地加入该溶胶体系进行乳化过程。由于氧化剂水溶液在高分子溶胶中基本没有溶解性而被剪切分散开，形成大量细小的氧化剂水溶液液滴，并被高分子溶胶所包裹，物料体系相应地转变为内相为氧化剂水溶液、外相为高分子溶胶型的W/O型乳液。将该高分子乳液分散至含有保护胶的同浓度氧化剂水溶液中，在界面张力和搅拌剪切力的共同作用下乳液被分散成球形液滴，形成由内而外分别为氧化剂水溶液、高分子溶胶和含有保护胶的氧化剂水溶液复合型悬浮液。通过升温将体系中的溶剂蒸馏出来，有机相球形液滴逐渐固化为颗粒，其内部保留着先前形成的氧化剂水溶液液滴。将颗粒与外围含保护胶的氧化剂水溶液分离，经烘干使其内部氧化剂水溶液液滴中的水分逐渐蒸发，同时伴随产生大量的微小孔隙，而溶质氧化剂颗粒则逐步结晶析出并填充于球形药微孔中，进而形成硝化棉基微孔球形药与氧化剂两相复合的含能材料[16-17]。

4 结论

本文通过对水溶性氧化剂在微孔球形药中原位分散所制备出的微孔球形药及分散进入的氧化剂颗粒分析与表征，得到以下结论：

1)在典型水溶性氧化剂浓度小于30%条件下，水溶性氧化剂均可均匀填充至微孔球形药内部孔隙中，形成包覆有氧化剂颗粒的微孔球形药。

2)分离提取分散进入微孔球形药中的氧化剂颗粒，统计分析出其平均粒径不超过3 μm，实现了水溶性氧化剂颗粒的超细化分散。

3)随着氧化剂水溶液浓度的提升，分散进入微孔球形药的氧化剂颗粒会逐渐增多。

4)水溶性氧化剂在微孔球形药中的原位超细化分散方法是可行的。