美国霍尼韦尔公司五氯化锑泄漏事故

中海壳牌石油化工有限公司 郭全瑞 天津市居安企业管理咨询有限公司 唐彬｜文

本文结合美国化学品安全与危害调查委员会（CSB）对2003年7月29日霍尼韦尔公司制冷剂钢瓶储存区域五氯化锑泄漏和人员暴露事故的调查，详细介绍该事故发生的背景、过程和后果，并从技术和管理角度综合分析导致事故发生的原因，提出经验教训和建议措施。

事故背景及过程

2003年7月20日，霍尼韦尔国际公司Baton Rouge制冷剂生产装置发生了一起液氯泄漏事故，工艺控制系统受到影响，导致Baton Rouge厂区的所有装置被迫停车。

随后的一段时间内，Baton Rouge厂区进行了大量作业活动，包括设备维护、设备运输等，目的是尽快使工艺设备恢复到安全的正常状态。7月29日，一名操作人员正在制冷剂钢瓶存放区作业，试图排空一个制冷剂钢瓶，送出厂区定期检验。在这个过程中，操作人员以为这个制冷剂钢瓶是空的，然后拆除了制冷剂钢瓶上的密封塞。实际上，这个制冷剂钢瓶中还存有几乎满瓶的五氯化锑（无色液体，通常因混有杂质而显微黄色，带有刺激性气味，具有强烈毒性）和一些不确定物料。制冷剂钢瓶中的物料随即泄漏到环境中，操作人员被淹没在泄漏物料形成的气云中，被送至医院救治，因暴露严重，于7月30日死亡。

五氯化锑的使用

霍尼韦尔国际公司制冷剂生产工艺中，使用“新鲜”五氯化锑作为催化剂，来促进氟化氢、氯代烃和氯之间的化学反应。五氯化锑被反应过程中产生的残余物料污染，成为“废料”。霍尼韦尔公司定期会把这些五氯化锑废料收集到1 t容量的钢瓶中，再运送到位于科罗拉多的化学品和金属工业中心（Chemical and Metal Industries，C&MI）。C&MI负责对五氯化锑废料进行再生，然后再把新鲜五氯化锑返回到霍尼韦尔公司。

霍尼韦尔公司Baton Rouge厂区五氯化锑钢瓶的管理措施如下：

1.将近200个钢瓶均被录入数据库中，分别记录了编号、重量和钢瓶位置；

2.五氯化锑钢瓶外表面是银灰色，与制冷剂钢瓶的颜色不同；

3.五氯化锑钢瓶配有易熔塞，当钢瓶暴露在外部火灾情况下时，易熔塞会融化，释放内部压力。制冷剂钢瓶则配有安全阀。

C&MI为世界各地的碳氟化合物生产商提供五氯化锑再生服务。C&MI接收五氯化锑废料钢瓶后，按照以下基本步骤处理：

1.对钢瓶进行称重，对照货运文件的符合性；

2.对钢瓶内成分进行采样和分析，验证物料是否满足C&MI关于五氯化锑废料的规格要求；

3.对于不满足C&MI规格要求的钢瓶物料，会被拒收和退回，C&MI针对被拒收的钢瓶物料，没有制定正式的处理程序，退回运送问题会和客户进行协商，包括对物料进行正确的运输标记；

4.满足C&MI规格要求的废料经再生后，再装入1 t容量的钢瓶内，运回给客户。

制冷剂钢瓶操作

霍尼韦尔国际公司Baton Rouge厂区生产极冷致制冷剂，储存在可循环使用的1 t容量钢瓶中，进行销售。客户把使用后的空钢瓶返回给霍尼韦尔公司，几乎每天都有运送钢瓶的货车抵达Baton Rouge厂区，钢瓶数量约有500～600个。

当运送钢瓶的货车到达后，霍尼韦尔收货部门员工会把所有的可能属于其他制冷剂生产商的钢瓶分拣出来，并隔离储存在一个受控区域，直到这些钢瓶被返还给其正确的所有者。

图1 制冷剂钢瓶储存架

图2 事故钢瓶（编号：83-3410）（未与放空系统连接）

图3 83-3410钢瓶表面标识

然后，工作人员会把霍尼韦尔公司的钢瓶分为两类：“有效期内”和“过期”。按照美国交通运输部（DOT）《联邦法典49号－危险物质规则》 (49CFR)中第173.34要求，这些1 t容量钢瓶每5年需要进行压力检验，并贴上检验日期。“有效期内”类钢瓶代表检验周期还没有到，钢瓶可以随时使用；“过期”类钢瓶代表检验周期已过期，这些钢瓶会进行临时储存，直到操作人员准备进行厂外检验。

钢瓶检验准备工作通常每周进行一次，基本步骤包括：

1.钢瓶被放置在储存架上，每个储存架放置10个1 t容量钢瓶，如图1所示；

2.软管连接至钢瓶端部的阀门，通过打开阀门，把钢瓶内的残余物料排放到放空管线中；

3.使用氮气对钢瓶进行吹扫，除去钢瓶内残余的制冷剂；

4.使用放空管线上的压力表验证钢瓶是否已被清空并处于泄压状态；

5.拆掉钢瓶上所有的密封塞和阀门，替换为塑料塞；

6.上述工作完成后，钢瓶就可以送至厂外进行检验。

事故发生过程

2003年7月29日上午，一名钢瓶操作人员开始准备过期的1 t容量制冷剂钢瓶，送至厂外进行检验。约13时 30分，厂区员工看见钢瓶存放区域出现大范围气云，一名员工立即启动了厂区报警装置。然后，厂区员工看到钢瓶操作人员从气云中跑出来，立即帮助他来到应急喷淋设备处进行处理，随后他被送到当地医院。这名操作人员因过度暴露，于次日9时45分死亡。

在钢瓶储存架上发现了10个贴有“制冷气”标签的1 t容量钢瓶，其中有9个钢瓶被连接至放空系统，并正确排空了钢瓶内的残余制冷剂。还有1个钢瓶（编号为：83-3410）外表面被涂成白色和绿色，没有和放空系统连接（如图2所示），而且钢瓶端部的密封塞已被拆除。

这个钢瓶的外表面上标示着“氯二氟甲烷 R22 ”（如图3所示），通过对83-3410钢瓶进一步检查发现，由于腐蚀产物的积累，导致钢瓶上的放空阀门无法打开。

根据目击者描述，在他们发现泄漏物料气云之前，看见那个钢瓶操作人员拿着一个拧紧扳手从后面接近钢瓶储存架。他们推测，钢瓶操作人员从83-3410钢瓶端部拆掉了密封塞，导致钢瓶内物料喷射泄漏出来，立即吞没了操作人员。

根据CSB调查组和霍尼韦尔公司员工的访谈，他们立即识别出来五氯化锑的气味，气云覆盖了钢瓶储存架周围的区域，从厂外都可以看见气云。位于装置东南侧的人员闻到了强烈刺激性气味，很快启动了附近的水喷淋塔，试图控制气云的扩散。装置人员疏散后，应急响应人员穿戴合适的个人防护设备进入泄漏区域，堵住了泄漏的钢瓶。

事故分析

钢瓶物料分析

美国环境保护署（EPA）和霍尼韦尔公司对83-3410钢瓶内的物料进行采样和分析。EPA确认，83-3410钢瓶内的物料主要是五氯化锑。霍尼韦尔公司实验室的分析结论是，83-3410钢瓶内的物料是被污染的五氯化锑。两方分析结论一致。

表1 83-3410钢瓶运输记录

事故发生时，83-3410钢瓶处于较大压力条件下。根据与C&MI技术人员的访谈，CSB调查组了解到，对于五氯化锑废料钢瓶来说，这种情况的压力集聚是不正常的。这就表示，83-3410钢瓶内的物料和C&MI接收的常规五氯化锑废料不同。

在制冷剂生产工艺中，氟化氢和氯代烃在五氯化锑作为催化剂的条件下进行反应。C&MI通常会向客户提供一个检查表，以确保在充装五氯化锑废料钢瓶之前氟化氢反应是完全的。C&MI还表示，五氯化锑废料在含有氯代烃和氟化氢的情况下，还会继续以较低速率进行反应，生产制冷剂，从而在钢瓶内形成压力集聚。根据83-3410钢瓶物料的采样分析结果，83-3410钢瓶内氟的含量高于C&MI的正常要求。

根据上述分析和目击者描述等，CSB调查组确定，83-3410钢瓶内含有五氯化锑和其他不确定性物质。

钢瓶标签错误

CSB调查组检查了相关的钢瓶运输记录，确定83-3410钢瓶是于1998年10月23日从霍尼韦尔公司El Segundo装置运送至C&MI，然后于1998年12月10日从C&MI运送至霍尼韦尔公司Baton Rouge厂区。83-3410钢瓶运输记录详见表1。

CSB调查组梳理了事件发生顺序，如图4所示。

在1998年10月23日，共计11个钢瓶（包括83-3410钢瓶），标签为“五氯化锑残余物”，从霍尼韦尔公司El Segundo装置运送至C&MI。根据要求，C&MI人员对钢瓶进行了称重和采样。发现其中4个钢瓶（包括83-3410钢瓶）内存有大量物质，而不是五氯化锑残余物。83-3410钢瓶净重约1.5 t。

1998年 10月 27日：C&MI日志记录显示，C&MI对83-3410钢瓶进行了采样和分析，样本中含有焦油状的固体和少量液体。C&MI应该和霍尼韦尔公司进行联系，沟通如何处理这4个不满足C&MI五氯化锑废料要求的钢瓶。但是，CSB调查组没有找到任何有关的证明材料和信息。随后，C&MI将83-3410钢瓶贴上了R22（ 制冷剂）的标签。

1998年 12月 10日：C&MI把贴有R22标签的4个钢瓶（包括83-3410钢瓶）和8个装满新鲜五氯化锑的钢瓶运送至霍尼韦尔公司Baton Rouge厂区。

图4 83-3410钢瓶计划路径和实际路径

CSB调查组查阅了R22和五氯化锑的安全数据说明书，CSB调查组认为，如果发生泄漏的钢瓶内装的是R22制冷剂，而不是被污染的五氯化锑，泄漏事故的后果严重程度则可能要小的多。如果操作人员试图打开R22制冷剂钢瓶的密封塞，制冷剂因高压会快速喷射出来，在常压条件下变成气态。人员暴露在R22制冷剂条件下可能会导致人员冻伤，但是不会造成致命伤害。

风险分析

制冷剂钢瓶储存区域没有开展过风险分析工作。通过进行一次简单的风险分析，例如作业安全分析（JSA），就可能发现相关作业的主要风险。相关的问题可能包括：

1.现场钢瓶内是否储存了其他物料？

2.如果不小心把其他物料带进制冷剂钢瓶区域，会导致什么后果？

3.在钢瓶储存区域排空一个满装的钢瓶会导致什么后果？

4.在对钢瓶进行排空和吹扫前，拆除钢瓶的密封塞会导致什么后果？

如果霍尼韦尔公司进行了作业安全分析或者风险分析，就可能识别出来与上述问题相关的风险，并在标准操作规程中制定特定的保护措施，并对操作人员进行相关培训。

标准操作规程

霍尼韦尔公司Baton Rouge厂区针对制冷剂钢瓶分拣作业（根据检验日期）和准备过期钢瓶厂外检验作业制定了书面的操作规程。但是，这些操作规程没有向人员提供有关识别非常规情况的相关信息，也没有列明常见偏差可能导致的后果。另外，CSB调查组还发现，接收区域和钢瓶储存区域的作业实践并没有遵循现有的书面操作规程。

霍尼韦尔公司Baton Rouge厂区有时候会接收一些满装的或者半装的制冷剂钢瓶，但是大部分的钢瓶是空的。Baton Rouge厂区的操作规程也是基于处置这些空钢瓶而建立的，例如，操作规程中并没有要求工作人员对钢瓶的重量进行验证。

Baton Rouge厂区没有制定有关识别异常钢瓶的指导手册，例如在此次事故中，从一个只处理五氯化锑的装置运送过来的钢瓶，但是钢瓶上标记的是R22。另外，没有人提出五氯化锑比制冷剂重，运输文件上记录的83-3410钢瓶的重量超过了一个满装制冷剂钢瓶的重量。

操作规程中没有明确当钢瓶上阀门不能操作时应采取什么措施，而且也没有提醒工作人员注意从钢瓶（未验证物料是否排空及泄压）上拆除密封塞时可能存在的风险。

操作规程中要求R22应在指定区域进行回收，不能释放到放空管线中。此次事故中，83-3410钢瓶虽然标记着R22，但是仍被存放到钢瓶储存区域，该区域钢瓶内的物料会被泄放的放空管线中。CSB调查组发现，这在Baton Rouge厂区是普遍做法，只根据检验日期对运送过来的制冷剂钢瓶进行初步分拣。

经验和培训

此次事故中死亡的那个操作人员从1999年6月开始在Baton Rouge厂区工作。根据他的培训记录，CSB调查组发现，他接受了将近200 h的正式课堂培训，包括验证他学习效果的考试。

2003年6月28日，该操作人员开始接受关于制冷剂钢瓶操作工作的培训，在第一周培训过程中，他和一名能力合格的操作人员一起工作，负责观察学习和辅助工作；第二周，他开始在合格操作人员的监督下自己进行操作，第二周结束时，他已经可以自己独立操作了。在这两周时间内，他们两人没有遇到过阀门无法操作的情况。

由于该操作人员没有处理过五氯化锑钢瓶，所以他可能不清楚五氯化锑钢瓶和制冷剂钢瓶之间的区别。根据CSB调查组和其他操作人员的访谈，他们可能了解83-3410钢瓶和常规制冷剂钢瓶之间的一些不同，例如，制冷剂钢瓶安装了至少一个安全阀，而五氯化锑钢瓶（包括83-3410钢瓶）只安装了易熔塞。

事故分析关键信息总结

1.83-3410钢瓶被当作一个空五氯化锑钢瓶从霍尼韦尔El Segundo厂区运送到C&MI，而实际上83-3410钢瓶内物料重量为1.5 t（加上钢瓶本身重量，毛重约为 2.0 t）。

2.83-3410钢 瓶 被C&MI拒收，并被贴上R22的标签运送到霍尼韦尔Baton Rouge厂区，没有对钢瓶内物料成分进行明确标记。

3.根据83-3410钢瓶（标记为R22）运输文件显示，83-3410钢瓶实际重量约为2.0 t，但是一个满装R22钢瓶的重量只有约1.4 t。

4.钢瓶运送至霍尼韦尔Baton Rouge厂区后没有进行称重，也没有检查运输文件上的标记重量。

5.装满物料的83-3410钢瓶被放置在霍尼韦尔Baton Rouge厂区空制冷剂钢瓶储存区域。

6.霍尼韦尔公司操作规程规定，R22钢瓶不应连接到放空管线系统。

7.针对钢瓶储存区域的潜在风险，没有进行风险评估工作。

事故原因总结

1.霍尼韦尔公司没有制定相关管理程序，识别并处理钢瓶储存区域的潜在风险，例如，在未排空的情况下拆除钢瓶密封塞可能导致的后果；

2.霍尼韦尔公司和C&MI都没有建立系统的管理流程，明确验证被C&MI拒收的钢瓶内的物料成分；

3.霍尼韦尔公司关于分拣和储存钢瓶的管理程序，没有涉及识别和处置异常钢瓶方面的内容；

4.操作人员的日常作业实践不符合处置R22钢瓶的标准操作规程。

CSB建议措施

1.霍尼韦尔公司应对钢瓶储存区域进行系统的风险评估，例如作业安全分析，识别潜在的作业风险，把风险评估的成果与装置的操作规程进行融合，在操作规程中明确处理相应风险的具体措施，并对操作人员进行培训；

2.霍尼韦尔公司应对钢瓶接收管理程序进行修订，要求人员对进入厂区的钢瓶和物料重量进行记录，并对可疑物料进行隔离储存，确保装有危险物料的钢瓶得到正确处理；

3.霍尼韦尔公司应建立相关管理程序，对被承包商（例如C&MI）退回的物料进行明确验证，并遵照执行，确保危险物料得到正确处理；

4.C&MI应建立正式的管理程序，正确处置客户运送来的不合格物料，确保在不合格物料被退回前对物料成分进行明确验证和标记。