Study on Scaling Law of Oilfield Produced Water with High Ca2+ and Ba2+

Kaiwen Liu, Fan Zhang, Yan Cheng, Xiangwei Li, Zhiying He, Lin LinJianghan Machinery Research Institute Limited Company of CNPC, Wuhan Hubei

2Xi'an Changqing Technology Engineering Co., Ltd., Xi'an Shaanxi

3China Liaohe Petroleum Engineering Co.Ltd., Panjin Liaoning

Abstract

Keywords

1.引言

由于油田采出水回注不配伍问题，导致地面和地下油气生产设备结垢，已成为一个重要的操作问题，也成为在注入井或生产井中造成地层伤害的主要原因[1][2]，并最终影响油田的开发效果和经济效益。注水结垢问题在我国广泛存在[3][4][5]，因此要认真对待采出水的配伍性问题，以避免结垢造成生产损失。回注水结垢的种类很多，早期研究重点是CaCO3结垢[6][7]，近年来BaSO4结垢问题也得到广泛研究重视[8][9]。研究发现注水组成、温度与pH值是影响配伍结垢的最重要因素[10]-[15]。由于碳酸盐结垢与硫酸盐结垢同时存在，针对长庆油田2种不同地质结构的油田采出水，进行不同温度与pH值条件下的配伍试验研究，重点考察配伍条件对总结垢量、CaCO3结垢、BaSO4结垢的影响，为油田采出水回注及阻垢剂添加提供技术支撑。

2.试验材料与方法

2.1.试验材料

长庆油田胡四联合站(A)油田采出水、胡十二接转站(B)采出水；HCl、NaOH，分析纯；中速定性滤纸；0.25 μm醋酸纤维滤膜。

2.2.试验方法

现场取A、B水样后密封保存，水样静置，取上清液，用滤纸过滤去除漂浮物。按不同体积比(1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1)在玻璃锥形瓶中混合，混合后的水样用胶纸封口，分别在25℃ (模拟地表环境)和60℃ (模拟实际油藏温度)温度下静置24 h，肉眼观察水样混配前后的结垢变化，用滤膜过滤分离结垢与上清液，采用重量测量法测量总结垢重量，上清液采用浓度计算法测定剩余结垢离子组成。

3.试验结果与讨论

3.1.水质组成

水样中所有阳离子按照ISO/TC147标准，采用ICP-AES法[16]测量。Cl−质量浓度采用离子色谱法测量，质量浓度按照HJ/T 342—2007标准采用铬酸钡分光光度法[16]测量，质量浓度按照DZ/T 0064—1993标准采用自动电位滴定法测量，质量浓度根据碳酸盐电离平衡计算；矿化度按照SL79—1994标准，采用重量法[16]测量。水质测量结果见表1。

Table 1.The results of water quality analysis of two water samples表1.两种水样的水质分析结果

两种水样均有很高的矿化度，水样A中金属阳离子质量浓度高，含少量碳酸根阴离子，显示为富含结垢阳离子的碱土氯化物型溶液；水样 B中阳离子较少，而富含大量硫酸根、碳酸(氢)根等阴离子，显示为富含结垢阴离子的钠盐溶液。因此对两种水样进行配伍试验，重点考察不同配比的结垢量与上清液组成变化规律。

3.2.25℃时的配伍试验

当A、B水样体积比在3:7～8:2之间时，结垢非常严重。通过重量法测得总结垢量见图1。该组试验pH值范围在7～8之间，因此Mg2+不会形成沉淀，其他几种结垢离子测量结果见图2，再结合表1数据，通过物料平衡计算得到CaCO3、BaSO4结垢量。

由图1可见，在体积比为4:6～8:2范围内，总结垢量处于高位区域，该区域与BaSO4结垢的高位区域比较一致，在常温下，BaSO4结垢对总体结垢产生重要影响。同时可以发现，CaCO3结垢的分布趋势与总结垢分布趋势完全不同，说明常温下CaCO3结垢不是主导结垢趋势分布的主要因素。

从图2的上清液中结垢离子质量浓度变化可以发现，随着配比右移，结垢阳离子质量浓度逐渐增加，而结垢阴离子质量浓度逐渐减小。结垢阳离子中 Ca2+的质量浓度最大，结垢阴离子中的质量浓度明显超过，两种离子将是构成CaCO3结垢的潜在因素。

Figure 1.The scaling capacity of compatibility at 25˚C图1.25℃时配伍的结垢量情况

Figure 2.The changes of ion concentration in supernatant of compatibility at 25˚C图2.25℃时配伍的上清液结垢离子质量浓度变化

3.3.60℃的配伍试验

图3中在水样A、B体积比为2:8～6:4区域，总结垢量处于高位区域，对比25℃时结垢增加20%以上。该分布趋势与图1趋势有很大不同，总结垢量趋势与CaCO3结垢量趋势比较一致，而受BaSO4结垢量分布影响明显变小。与图1相比较，BaSO4结垢量为400 mg左右，而CaCO3结垢的最大数值从400 mg/L以下提高到1000 mg/L以上，说明60℃结垢的主要贡献来自CaCO3结垢。

将图4中的60℃配伍上清液结垢离子质量浓度分布与图2比较，变化趋势有一致性，即随着配比右移，结垢阳离子质量浓度逐渐增加，而结垢阴离子质量浓度逐渐减小，结垢阳离子中 Ca2+的质量浓度最大。同时发现的质量浓度不再突出，说明CaCO3结垢消耗了大量。

3.4.pH值对结垢的影响

Figure 3.The scaling capacity of compatibility at 60˚C图3.60℃时配伍的结垢量情况

Figure 4.Changes of ion concentration in supernatant of compatibility in 60˚C图4.60℃时配伍上清液结垢离子质量浓度变化

Figure 5.The scaling of compatibility solution with different pH values图5.不同pH值配伍液的结垢量

在水样A、B体积比为5:5的水样中定量加入NaOH溶液，测定配伍的结垢生成量。图5为重量法测定总结垢量与pH值的对应关系曲线。曲线明显可分为3段，第1段为结垢量1000 mg/L左右的缓慢上升区，到pH值为7.5时结束，对应着BaSO4与CaCO3结垢区域；第2段为阶跃到结垢量2500～3300 mg/L左右的缓慢上升区域，由于pH值的上升，逐渐解离为，导致CaCO3与SrCO3竞争沉淀成为主力；继续升高pH值，当pH值为10.2左右出现结垢量阶跃进入第3段，该区域对应着Mg(OH)2沉淀的发生。该结果启示在实际运行中，为避免过多结垢量的产生，应该控制各配伍水的pH值不超过7.5。

4.结语

两种水样严重不相容，25℃结垢偏向于BaSO4主导，60℃结垢偏向于CaCO3主导。60℃组的结垢量比25℃组的约增加20%，增加量的主要贡献是CaCO3结垢。pH值上升使结垢量成倍增加，当pH值上升到10.2以上时，导致Mg(OH)2结垢生成。为避免过多结垢量的产生，应该控制各配伍水的pH值不超过7.5。