希夫碱锌金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的研究

2018-11-08 08:16郭海顺
山东化工 2018年20期
关键词:氢谱核磁开环

王 岸,石 奇,郭海顺,惠 磊

(西安文理学院 化学工程学院,陕西 西安 710065)

近年来,由于生物可降解聚合材料在美容、医疗方面的重要作用,对该类材料的合成研究已成为高分子材料的一个研究热点[1-2],聚ε-己内酯(PCL)是其中典型的一类材料,具有较好的机械加工性和生物相容性,可降解生成小分子水和二氧化碳[3-4]。PCL一般在催化剂的作用下由ε-己内酯单体自聚生成,金属配合物类催化剂能够较好的引发ε-己内酯单体开环聚合,例如锡配合物、铝配合物、钛配合物等[5-6]。然而,锡、铝、钛等对人体有一定的毒性,生物相容性不好,因此,寻找一种高效低毒的金属配合物催化剂成为该研究的努力方向。钙、镁,锌等作为人体必须的金属元素,被应用于生物相容性催化剂的研究中已经是一种新的解决方案。希夫碱金属配合物具有良好的催化聚合性能[7],在多类反应中都有优异的表现。本研究采用合成的希夫碱锌金属配合物作为催化剂,通过ε-己内酯开环自聚合成PCL。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

无水乙醇,二氯甲烷,乙醚,甲苯,乙酸锌,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;邻苯二胺,水杨醛,4-二甲氨基吡啶(DMAP),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;ε-己内酯,1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;81-1型磁力搅拌器,XMTD型数显调节恒温油浴锅,AgilentLC-120凝胶色谱仪,ALPHA傅立叶变换红外光谱仪,NMI20-015V核磁共振仪等。

1.2 配合物的合成

希夫碱锌金属配合物[LZn]的合成技术路线如图1所示。

图1 [LZn]合成路线

分别取10.00g的邻苯二胺溶于10mL的无水乙醇,取20.19g的PMBP溶于10mL的无水乙醇,将两种溶液混合,加热搅拌回流6 h,冷却,过滤,滤饼干燥,滤液入烧杯密封,扎孔放置等待晶体析出,过滤晶体并干燥,所得产物即为配体L。

将0.50g的醋酸锌溶于4mL的无水乙醇中,将上述制得的配体L取0.83g溶于2mL二氯甲烷和2mL无水乙醇的混合溶液中,将两种溶液混合,室温搅拌反应2h后,再加入243μL的水杨醛,补加2mL无水乙醇,室温搅拌反应2h,过滤,滤液入烧杯密封,扎孔放置等待晶体析出,过滤晶体并干燥,所得产物即为希夫碱锌金属配合物催化剂[LZn][8]。

1.3 -己内酯开环聚合

ε-己内酯开环聚合技术路线如图2所示。

图2 ε-己内酯开环聚合技术路线

准确称取一定量的[LZn]催化剂和助催化剂DMAP置入圆底烧瓶中,分别移取4mL甲苯、5mL ε-己内酯,密封,抽真空,氮气吹扫30min后,在氮气保护下,恒温80℃搅拌反应6h后取出,加入二氯甲烷溶液终止反应,投入一定量乙醚中沉降,过滤,干燥后得聚合产物。

1.4 合成物表征

红外光谱表征采用ALPHA傅立叶变换红外光谱仪,采用KBr压片法,测试扫描范围为500~4000cm-1。

核磁氢谱表征使用INVOA-400 MHZ核磁共振仪(美国Varian),TMS作为内标,称取样品20-30mg,d6-DMSO或CDCl3作溶剂。

聚合物分子量测试采用AgilentLC-120凝胶色谱仪,测试对照品为聚苯乙烯,流动相为THF,流速设为1.0 mL/min,测试样品取5mg,THF超声溶解,过滤测试。

2 实验结果与讨论

2.1 配合物核磁氢谱检测

配合物的核磁氢谱测试结果见图3。

图3 配合物[LZn]核磁氢谱图

在8.82ppm处的单重峰为-CH=N-上的质子峰,8.04~6.48ppm处的峰为-ArH上的质子峰,3.38ppm处的单重峰为残留水的质子峰,2.52ppm处的单重峰为溶剂峰,1.32ppm处的单重峰为-CH3上的质子峰。谱图中各个峰的积分比例与设计分子中不同氢的积分比例相同,通过以上数据分析可以得出该物质是[LZn]。

2.2 ε-己内酯开环聚合结果

[LZn]参与ε-己内酯开环聚合结果如表1所示。

表1 催化剂[LZn]催化ε-己内酯开环聚合结果

注: Mn——PCL数均分子量, PDI——PCL分子量分布系数。

由聚合结果显示,单独的助催化剂DMAP不具有催化聚合能力,而有配合物参与的催化体系[LZn]/DMAP具有不错的催化ε-己内酯开环聚能力,聚合物PCL的Mn为24.653×103g·mol-1,分子量分布也较窄,聚合效果较好。

2.3 聚合物PCL红外测试

聚合物PCL红外测试结果见图4。

图4 PCL红外谱图

1659 cm-1处强吸收峰为C=O的伸缩振动峰,1210 cm-1处较强的吸收峰为的C-O的伸缩振动峰,结合这两处峰,显示该结构分子链上有-COO-的结构基团,表明该产物是酯类化合物,997 cm-1处的吸收峰为PCL分子链上-CH2的伸缩振动峰,以上信息基本验证了PCL产物所具有的基本官能团。

2.4 聚合物PCL核磁氢谱测试

聚合物PCL核磁氢谱测试结果见图5。化学位移δ =1.38 ppm处的多重峰,是PCL分子链重复单元中的-CH2-基团质子引起的;δ =1.65 ppm处的多重峰,是PCL分子链重复单元-CH2-基团质子引起的;δ =2.30 ppm处的三重峰,属于PCL分子链重复单元 -CO-CH2-上质子引起的;在δ=4.06 ppm处的三重峰,是PCL分子链中重复单元 -CH2-O-上质子引起的,谱图中四个峰积分比例和聚合物分子结构中质子比例完全吻合,δ=7.26 ppm处为氯仿残留峰。测试结果显示,在催化剂[LZn]的作用下现实现了ε-己内酯开环聚合成PCL。

图5 聚合物PCL核磁氢谱图

3 结论

实验合成了希夫碱锌金属配合物[LZn],应用于ε-己内酯开环聚合。催化剂及聚合产物分别采用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱仪进行检测分析,实验结果表明:单纯DMAP对ε-己内酯开环聚合没有催化效果,而希夫碱锌金属配合物[LZn]在助催化剂DMAP作用下可以作为ε-己内酯开环聚合的催化剂,获得聚合物PCL的Mn为24.653×103g·mol-1,分子量分布为1.21,聚合产物分子量分布较窄,反应采用甲苯为溶剂,聚合温度为80℃,聚合反应6h,催化效果较好。

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