SiO2气凝胶复合材料的研究进展①

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(大连理工大学 建设工程学部 建筑材料研究所，辽宁 大连 116024)

引言

气凝胶是一种以空气为分散质，由纳米粒子或者聚合物构建成骨架，具备纳米级独特三维网络结构的材料[1]。1931年，Kistler S S通过溶胶-凝胶法以硅酸钠为硅源制备出SiO2气凝胶，标志着气凝胶的问世[2]。迄今为止，气凝胶材料已由最初的氧化硅、氧化钛、氧化铝等简单的无机气凝，发展出有机气凝胶以及炭气凝胶[1,3]，得到了蓬勃的发展。

气凝胶微观结构呈链状或珍珠串状，这种独特的结构使气凝胶具备独特的性能，如高比表面积、高孔隙率[4]、低密度、低热导系数[5-6]、低声抗阻以及强吸附性[7]。以SiO2气凝胶为例，其结构模型和宏观形态如图1[8-9]所示，串珠般的三维网络结构使其具备气凝胶众多优异的性能，在航空航天[10]、建筑保温[11-12]、催化吸附[7,13]以及生物医药[14-15]等众多领域被广泛应用，但是这种结构也使SiO2气凝胶干燥易开裂、力学性能差、脆性高，这些不足限制了SiO2气凝胶的推广与应用。

本文对目前国内外学者就SiO2气凝胶上述缺陷的改进方法研究进展进行了综述，以期为相关从业者提供参考。

1 SiO2气凝胶力学性能差的原因

目前SiO2气凝胶的制备通常采用溶胶-凝胶法，整个过程主要分为三大阶段：凝胶制备阶段、凝胶陈化阶段以及干燥阶段，得到的制品主要由纳米级SiO2粒子组成，每个阶段制备参数的选取均对气凝胶的性能有重大的影响[9]。SiO2气凝胶力学性能差，脆性较高，其原因主要有两个：一是构成其网络结构的骨架较细，受力能力差；二是构成网络结构的二级粒子之间的接触连接面积小，受到外力作用时易断裂破碎[16-18]。

(a) 结构模型

(b) 宏观形态

目前改善SiO2气凝胶材料力学性能的方法有两种：一种是通过改变制备参数来增强纯SiO2气凝胶骨架的强度；另一种是制备SiO2气凝胶复合材料[19]。针对第一种方法，研究人员最早提出采用超临界干燥法来解决纯SiO2气凝胶的干燥开裂问题，但该方法成本高、危险性大；之后又提出了成本较低、易于操作、较安全的常压干燥法，在该方法中常用提高湿凝胶的网络骨架强度、提高湿凝胶网络体系中孔结构的均一性、对湿凝胶表面进行疏水修饰及溶剂交换来减少干燥开裂破碎[20]，但该方法对气凝胶其他性能有一定的影响。最有效的方法是制备SiO2气凝胶复合材料，该方法能够在保持气凝胶材料本身具备的优异性能的同时，通过新引入材料作为增强体来改善SiO2气凝胶本身力学性能的不足[16]。根据增强体类型的不同，SiO2气凝胶复合材料主要分为纤维-SiO2气凝胶和聚合物-SiO2气凝胶两种类型。

2 纤维-SiO2复合气凝胶

在SiO2气凝胶复合材料的研发过程中，最先选用的增强体是纤维。根据纤维的长短，增强体有长纤维和短纤维之分；根据纤维的种类，增强体又有无机纤维和有机纤维之分，其中无机纤维主要有玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、莫来石纤维等，有机纤维主要有棉花纤维、芳纶纤维等[16]。模压成型法和凝胶整体成型法是制备纤维-SiO2气凝胶复合材料常用的两种方法[18-19]。

YUAN B等[21]采用气凝胶粉体和分散玻璃纤维通过模压成型法制备了硅胶/玻璃纤维复合材料，研究发现玻璃纤维的加入提高了复合材料的强度，却降低了材料的保温性能，可以通过添加TiO2作为遮光剂来改善材料的保温性。ZHOU T等[22]以甲基三甲基硅烷(MTMS)和水玻璃为共前驱体，采用冷冻干燥法制备了玻璃纤维增强硅胶复合材料，研究发现复合气凝胶的体积密度和热导率随着MTMS和水玻璃比例的增加分别减少和增大，当MTMS和水玻璃的比例为1.8时，所制材料的比表面积为870.9 m2/g，热分解温度为560 ℃，热导率为0.024 8 W/(m·K)。石小靖等[23]探究了硅水比及玻璃纤维添加量对复合材料性能的影响，制备出纤维添加量更少、性能更佳的复合材料。

冯坚等[24]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源通过溶胶-凝胶法制备出陶瓷掺杂SiO2气凝胶，陶瓷纤维的加入为气凝胶提供力学支撑，增强力学性能的同时，也降低了材料的辐射传热，但未提及陶瓷纤维的加入对气凝胶比表面积及孔径特征的影响。董志军等[25]以莫来石纤维为增强体制备出力学性能较佳的莫来石-SiO2气凝胶，试验得出莫来石纤维的添加量为3%时，材料的机械性能较高，热导率较低。王衍飞等[26]以短切石英纤维为增强相改善纯SiO2气凝胶的力学性能。SHAO Z等[27]以工业水玻璃为硅源，石英纤维为增强相制备出模数为323～525 kPa的石英纤维-SiO2气凝胶复合材料。

王宝民等[28]通过溶胶-凝胶法制备了比表面积在700 m2/g以上，高温热导率明显降低且脆性略微降低的纳米碳纤维掺杂SiO2气凝胶。Slosarczyk A等[29-30]通过溶胶-凝胶法和常压干燥法制备了碳纤维-SiO2气凝胶以及碳纤维碳纳米管及碳纤维-SiO2气凝胶，碳纤维的加入减少了材料在干燥过程中的收缩。

Moghaddas J[31]合成了以棉花纤维作为增强相的SiO2气凝胶复合材料，该材料的强度和韧性均有所改善，同时保持了纯SiO2气凝胶热导率低的特性。

LI Z等[32]以TEOS为硅源，芳纶纤维为增强体，制备出热稳定性依赖于纯SiO2气凝胶的芳纶纤维-SiO2气凝胶，该复合材料具备密度低、柔韧性好以及保温性能佳的优势。

李威等[33]以TEOS为硅源，通过溶胶-凝胶法制备出莫来石纤维与芳纶纤维共同改性的SiO2气凝胶。研究表明，以复合纤维为增强相能够制备出成块性较好的SiO2气凝胶，且样品比表面积高达878.544 m2/g，抗折强度1.53 MPa。

从上述研究可以看出，纤维作为增强相制备SiO2气凝胶在一定程度上改善了气凝胶力学性能较差的缺陷，但是增强相本身具备的缺陷也带入到了SiO2气凝胶中，比如无机纤维增强相使复合材料的导热系数有所增大，有机纤维作为增强相使复合材料耐热性降低；同时，采用纤维作为增强相，增强体与气凝胶之间没有形成化学键，并未从根本上改善SiO2气凝胶易碎的缺陷，同时随着使用次数的增多，气凝胶会从纤维层中剥落，出现掉尘和掉粉的现象[34-35]。

3 聚合物-SiO2复合气凝胶

聚合物改性SiO2气凝胶弥补了上述纤维改性气凝胶的不足，其作用机理是：保持气凝胶的三维网状结构，聚合物和SiO2气凝胶之间形成化学键包覆于构成SiO2气凝胶骨架的粒子上，加固骨架的同时增大了粒子与粒子之间的连接面积，从而从根本上改善了SiO2气凝胶的力学性能[34-36]。聚合物-SiO2气凝胶的主要种类有：异氰酸酯交联SiO2气凝胶、聚苯乙烯-SiO2气凝胶、聚甲基丙烯酸酯-SiO2气凝胶、环氧树脂改性SiO2气凝胶及果胶-SiO2气凝胶等。

目前，按照聚合物的加入方式，聚合物-SiO2气凝胶的制备方法主要分为两种：一是采取一定的手段将聚合物单体添加到湿凝胶或者气凝胶中，引发聚合反应，生成聚合物-SiO2气凝胶；二是直接添加聚合物大分子，经一系列过程控制，制备出聚合物-SiO2气凝胶。

3.1 添加单体法

添加单体法根据单体加入的方式可分为共前驱体法、溶液浸泡法、化学沉积法三种。

3.1.1 共前驱体法

共前驱体法是指在采取溶胶-凝胶法制备气凝胶时，在溶胶阶段加入聚合物单体和引发剂，调整参数，静待凝胶后采取一定的试验条件引发聚合物聚合，以得到聚合物网络和凝胶网络相互交叉的凝胶体，最后根据凝胶的特点采取合适的干燥手段得到复合凝胶。共前驱体法最主要的特点是，能够在溶胶阶段均匀混合聚合物单体，使单体在凝胶中能够均匀分布于SiO2粒子构成的骨架上，有利于聚合物分布的均匀性。

Katti A等[37]采用TEOS作为硅源和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为单体，将二者作为共前驱体，通过乙腈和水作为溶剂，在干冰/丙酮浴中制备出氨基改性的SiO2湿凝胶，该凝胶与具备异氰基的单体交联反应后制备出聚脲-SiO2湿凝胶，最后通过超临界干燥制备出相应的气凝胶。

Meader M A B等[38]同样采用TEOS和APTES作为共前驱体制备出氨基改性的SiO2湿凝胶后，将其与具备不同官能团的环氧树脂进行交联反应，制备出环氧树脂改性SiO2湿凝胶，并通过超临界干燥制备出强度较好的环氧树脂改性SiO2气凝胶。

3.1.2 溶液浸泡法

溶液浸泡法制备聚合物交联SiO2气凝胶是目前主要的制备方法。该法首先选取合适的硅源制备出凝胶，然后将得到的凝胶浸泡于含有特定浓度的聚合物单体的溶液中，一定时间后改变试验条件引发聚合，并采取合适的干燥手段得到制品。常用的改性聚合物单体有异氰酸酯、苯乙烯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等。

ZHANG G等[39]以TEOS为硅源，采用溶液浸泡法，以Desmodur N3200、N3300、TDI(甲苯二异氰酸酯)三种不同异氰酸酯为聚合物单体，制备出改性SiO2气凝胶，与纯SiO2气凝胶相比，强度上提高了近300倍，而密度仅增加了3倍。

Ilhan F等[40]以TMOS为硅源，偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶液浸泡法成功制备了一种疏水性的聚苯乙烯-SiO2气凝胶。该气凝胶具备一种类似三维核壳结构的网络结构，交联的聚苯乙烯扮演了壳的角色，将纳米SiO2粒子包覆于内部，起到了增大粒子间接触面积和增强骨架强度的作用，宏观表现为该气凝胶的机械强度较纯SiO2气凝胶有所提高。

MA H N等[41]在2014年以硅藻土为硅源、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)为偶联剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合物单体，通过溶液浸泡法成功制备出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交联改性的SiO2气凝胶。研究发现，采用该方法制备的PMMA-SiO2气凝胶虽然在密度上有所增大，最高达0.741 g/cm3，但是孔容和比表面积得到了很好的保留，强度也有了很好的提高，最高杨氏模量和硬度分别是空白样的11.4倍和52.4倍。2015年，MA H N等[42]又以工业水玻璃为新硅源，TMSPM为偶联剂，MMA为单体，同样通过溶液浸泡法成功制备出杨氏模量和硬度分别提高了15.1倍和13.7倍的PMMA-SiO2气凝胶。

3.1.3 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法首先制备出SiO2气凝胶，然后将聚合物单体气化，以气态形式扩散进入到SiO2气凝胶网络内部，之后再将其引发聚合以得到目标产物。

Boday D J等[43]首先利用溶胶凝胶法及超临界干燥法制备出SiO2气凝胶，然后将气凝胶置于含有甲基氰基丙烯酸分子的氦气气流中，在常温常压条件下制备出了聚甲基氰基丙烯酸-SiO2气凝胶。该方法制备出的改性气凝胶具备超疏水性，强度较改性前提高了32倍，而密度仅增加了3倍。在此之后，该团队在原方案的基础上进一步改性增强，在溶胶-凝胶过程中制备初始气凝胶时引入APTE和HMDS进行改性，再经过超临界干燥制备出初始气凝胶，随后通过CVD法制备出聚甲基氰基丙烯酸-SiO2气凝胶[44]。与初次改性制备的样品相比，改进之后制备出的改性气凝胶在强度上提升了2.3倍，且外层聚合物的化学式量增大了4倍。

3.2 添加聚合物法

与添加聚合物单体相比，直接添加聚合物大分子制备复合气凝胶无需引发聚合反应，使整个制备过程的不可控因素降低。除此之外，无需多种溶液进行浸泡，也减少了反应容器的使用，简化了试验流程。

聚合物直接添加法中的共前驱体法与单体添加的共前驱体法相似，在溶胶阶段加入按照特定要求处理的聚合物大分子，调整试验参数使溶胶体系转变成凝胶体系，采取合适的干燥手段干燥得到最终制品。

ZHAO S Y等[45]采用水玻璃为硅源，在溶胶过程中加入果胶，通过溶胶-凝胶法制备出果胶改性SiO2气凝胶。该研究通过调整凝胶的pH值和果胶的浓度来调整复合气凝胶的结构和物理特性，当pH值为1.5时，复合气凝胶的灰尘释放量最小，极大地提高了机械性能且保持了优异的热绝缘性。

DUAN Y等[46]以TEOS为硅源，以多种不同多面体笼型倍半硅氧烷(tri-POSS,i-butyl-POSS,tetra-POSS,cyclo-POSS)为增强体，通过超临界干燥法制备出POSS-SiO2气凝胶。试验结果表明，在4种POSS-SiO2气凝胶中，i-butyl-POSS的增强效果较未改性的气凝胶而言，POSS的接入使气凝胶的抗压模量提高了6倍，但密度仍旧保持在0.111 g/cm3，同时气凝胶由亲水性转变为疏水性。

4 纤维、聚合物共同增强改性SiO2气凝胶

目前，国内外学者对改善SiO2气凝胶力学性能不足的研究众多。除了上述介绍的相关研究外，也有学者利用碳纳米纤维和聚合物改性各自的优势，制备出聚合物兼碳纤维改性的SiO2气凝胶。

王宝民等[47]以工业水玻璃为硅源，利用碳纳米纤维和聚合物制备出一种聚合物兼碳纳米纤维改性的SiO2气凝胶。该复合改性SiO2气凝胶的密度为0.234～0.642 g/cm3，杨氏模量和硬度分别为50.2～70.4 MPa和23.2～37.5 MPa，明显优于纯SiO2气凝胶；碳纤维的加入既可以作为增强相改善SiO2气凝胶的力学性能，又能起到红外遮光剂的作用；聚合物的加入进一步改善了SiO2气凝胶的力学性能，且改善了单纯纤维改性气凝胶材料在使用过程中易掉粉的缺陷。

5 结语

目前，改善SiO2气凝胶力学性能的主要方法是制备复合材料法，增强体主要有纤维和聚合物两种。两种增强体制备的SiO2气凝胶的成块性均较好，但是各自也有缺点。

选择纤维作为增强体制备的纤维改性SiO2气凝胶复合材料，没有在根本上改变SiO2气凝胶脆性大的缺点，且在使用过程中存在着掉粉、灰尘大的现象。聚合物改性SiO2气凝胶复合材料则因引入的聚合物化学式量一般较大，且引入量较多造成复合材料的密度增加以及大多数聚合物都不耐高温，导致复合材料适用的最高环境温度有所降低。另外，聚合物改性法大多采用溶液浸泡法制备，虽然制备的复合材料强度有所提高，但却因浸泡过程中单体的渗透性和进入性难以计量，导致最终制品中聚合物含量和有效交联的聚合物含量均难以控制。另一方面，经过浸泡后需要大量溶剂的清洗，产生大量废液待处理，无形中使工艺繁琐，制备成本增加，环境污染加大。利用增强体制备SiO2气凝胶复合材料，无论何种增强体，若采用超临界干燥方式，均具有成本高、设备复杂、危险高的缺点；采用常压干燥方式则需要经过多次溶剂置换、表面改性等步骤，工艺周期长，与前者相比，常压干燥方法更易于SiO2气凝胶复合材料生产的产业化。

降低生产成本、缩短制备工艺周期、简化使用设备、创新常压干燥法与纤维和聚合物的加入方法、充分利用纤维和聚合物增强相各自的优势，制备出性能优异的SiO2气凝胶复合材料，是未来的主要研究发展方向之一。