大黄及栀子黄染料对桑蚕丝的染色工艺研究

单晓宇，王秋兰，郑 昊，于学智，赵 强，贾艳梅

(辽东学院 化学工程学院， 辽宁丹东 118003)

合成染料的安全性及环境污染问题越来越受到人们关注，天然染料的开发和利用已成为当今纺织品发展的主要趋势。天然染料安全无毒，生态友好，健康环保，重新受到人们的重视与喜爱[1-3]。

大黄是一种传统中草药，其中含有大量的黄色天然色素，色素的主要化学成分是鞣质和蒽醌衍生物及它们的配糖体，包括大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素、大黄酸，此外，还含有没食子酸、糖类、淀粉等，成分复杂。大黄色素除具有着色功能外，还具有良好的吸收紫外线、抗菌、抗氧化性能，是一种功能性显著的天然染料[4-6]。栀子黄色素是从栀子的果实中提取分离出来的天然色素，是最早使用的纺织品天然染料之一，早在秦汉以前就采用栀子黄对服饰进行染色。栀子色素是一种混合色素，主要成分为类胡萝卜色素，栀子黄素和藏红花素，用于染黄色的物质为藏红花酸[7,8]。桅子黄色素具有色泽鲜艳，着色性强，耐热性能、耐可见光性能良好的优点，同时具有抗氧化作用，因此，桅子黄色素普遍作为着色剂和抗氧化剂应用于食品工业中。本文分别从大黄和栀子中提取天然染料，探讨两种染料对桑蚕丝的染色性能，研究染色温度、pH值以及媒染剂对染色效果的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

材料: 桑蚕丝素锻绸( 市售)，染色前用2 g/L中性皂粉于60℃、洗涤30 min，充分水洗后室温晾干，备用。

中药大黄、中药栀子( 购于中药店 ) 。其它化学品: 冰醋酸、硫酸锌、硫酸铝、硫酸亚铁，均为分析纯试剂，

仪器: T6 紫外-可见光分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司)，pHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，HH-恒温水浴锅( 巩义予华仪器厂) ，HL 型平动染样机(靖江市海澜装备厂)，DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司), Y-571B 耐摩擦牢度测试仪( 温州大荣纺织仪器公司)，SW-12A 耐水洗牢度测试仪( 温州大荣纺织仪器公司) ，X-rite Color-Eye 7000A 电脑测色仪(美国X-Rite有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 天然染料的提取

将中药材料粉碎，之后分别称取两种材料各100 g，加入蒸馏水1 L，于室温条件下浸泡30 min，然后置于恒温水浴锅中，加热至80℃，保持此温度恒温提取2 h。提取液以粗纱布过滤，除掉残渣，用蒸馏水定容至1 L，作为染料备用。

1.2.2 桑蚕丝织物的染色

直接染色: 桑蚕丝织物 2.5 g浸入到100 mL上述提取的染液中(浴比 1∶40)，室温入染，升温速率1.5 ℃/min，分别在不同的温度条件下(55℃、75℃、95℃)染色60 min，染色pH为提取液常规pH值，染色试样经水洗后自然晾干。

媒染染色: 以后媒染色法进行媒染实验，分别以硫酸锌(ZnSO4)、硫酸铝Al2(SO4)3及硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)作为媒染剂，媒染剂质量浓度2 g/L，于50 ℃媒染 30 min ，然后，试样进行水洗，皂洗(洗衣粉 2 g/L，80℃，5 min)，水洗，自然晾干。

上述染色实验均在HL型平动染样机中进行。

1.2.3 测试方法

( 1)紫外-可见光谱测定

分别取大黄、栀子黄的提取液2 mL加入到容量瓶中，用蒸馏水定容至100mL，采用紫外-可见光分光光度计在200nm～650 nm波长范围进行扫描，以蒸馏水作为参比样。

( 2 ) 颜色测定

染色桑蚕丝织物的表观色深值(K/S值)、反射率R、以及颜色特征值(L、a、b、C)，均通过电脑测色配色仪进行测定。D65光源，10°标准视角，桑蚕丝绸8层折叠，正反面各测定2次，取平均值作为结果。

(3) 染色牢度

染色试样的耐皂洗色牢度及耐干、湿摩擦色牢度分别依据GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》及GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测定，耐光色牢度按GB/T 8427-2008《纺织品色牢度试验 耐汗渍色牢度》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 大黄染料及栀子黄染料的紫外-可见光谱

分别对大黄染料及栀子黄染料的紫外-可见光谱进行测定，结果见图1。

图1 大黄染料及栀子黄染料的紫外-可见光谱

由图1可知，大黄染料水溶液在可见光区域没有最大吸收峰，其最大吸收峰出现在紫外光波段的226nm(强吸收峰)和274nm(弱吸收峰)附近，对应于大黄染料分子结构中苯环的共轭双键π-π*跃迁。栀子黄色素水溶液分别在238nm、325nm、440nm有三个吸收峰，分别是栀子苷、绿原酸、藏花素和藏花酸的特征吸收峰。两种天然染料在紫外光区域都具有很强的吸收能力，可推断其染色织物具有一定的紫外线防护能力[9, 10]。

2.2 温度对染色的影响

分别采用大黄染料及姜黄染料对桑蚕丝进行染色实验，按1.2.2中直接染色工艺条件，染色温度分别为55℃、75℃和95℃，温度对试样K/S值及反射率R的影响如图2～图5所示。

图2 温度对大黄染色桑蚕丝K/S值的影响

图4 温度对栀子黄染色桑蚕丝K/S的影响

图5 温度对栀子黄染色桑蚕丝反射率R的影响

由图2和图3可以看出，对于大黄染料，其染色试样的R值从55℃到95℃逐渐升高，R值最低处的波长为430 nm；从试样的K/S值来看，从55℃到95℃逐渐降低，最大K/S值处的波长430 nm。利用反射率及K/S值评价试样染色深度，具有以下特点，即反射率越高颜色越浅，反射率越低颜色越深；K/S值越大颜色越深，反之则越浅。上述结果表明，大黄上染桑蚕丝时，低温有利于染料上染，在试验的温度范围内，以55℃染色试样颜色最深浓。

从图4和图5 可以看出，对于栀子黄染料，其染色试样的R值(最大吸收波长440处)很接近，K/S曲线以75℃染色试样最高(λmax=440 nm)，另一方面，温度对栀子黄上染影响不是很大，从K/S值看，55℃和75℃ 几乎相同，95℃略低。

两种天然染料上染桑蚕丝均可获得良好的染色深度，可以对桑蚕丝进行深浓色染色，试样色泽分别为暗黄色和艳黄色，且染色可以在较低的温度条件下进行，更加节能环保。根据上述实验结果，大黄染料和栀子黄染料对桑蚕丝染色的适宜温度分别为55℃和75℃，以该温度进行后续的实验。

2.3 pH值及媒染剂对染色的影响

分别以硫酸锌、硫酸铝及硫酸亚铁为媒染剂，对直接染色的桑蚕丝进行后媒工艺染色，直接染色条件为：浴比1∶40，时间60 min，染色温度分别为大黄55 ℃，栀子黄75 ℃，调节染色溶液的pH值分别为3、5、7(以冰醋酸及碳酸钠调节)。pH值及媒染剂对大黄染料及栀子黄染料染色桑蚕丝试样颜色特征值的影响见分别表1和表2，对试样K/S值的影响分别见图6和图7。

表1 大黄染色试样的色度值

表2 栀子黄染色试样的色度值

图6 pH值及媒染剂对大黄染色桑蚕丝K/S值的影响

图7 pH值及媒染剂对栀子黄染色桑蚕丝K/S值的影响

由表1、表2及图6、图7可以看出，对两种天然染料上染桑蚕丝而言，不管是直接染色还是媒染染色，染色溶液的pH值对试样K/S值影响显著，随pH升高，织物的K/S值降低，均以酸性条件染色为宜，最佳染色pH值为3。 从染色试样色相来看，相同媒染剂下，不同pH值染色试样K/S值的最大吸收波长无明显变化，pH值对试样色调影响很小。

上述实验结果表明，媒染剂对两种天然染料上染桑蚕丝的影响很大，体现在染色深度及色调两个方面。对两种天然染料染色试样，媒染剂的影响具有相似的规律性。硫酸锌及硫酸铝媒染对试样色泽影响不大，色调与直接染色相似，其红绿坐标a*及黄蓝坐标b*均为正值，且b*值很高，大黄和栀子黄试样分别为暗黄色和艳黄色。硫酸亚铁对试样的色泽影响很大，其媒染试样的a*值及b*值较直接染色样品均大幅度减小，大黄媒染试样a*值变为负值，试样由偏红光变为偏绿光，艳度值C*变小，试样颜色变暗，分别由直接染色的暗黄色变为暗绿色(大黄)和艳黄色变为黄绿色(栀子黄)。

媒染剂对染色试样的K/S值影响，对大黄色试样，所有媒染剂都使K/S值提高，以硫酸亚铁媒染提高幅度大。对栀子黄试样，硫酸亚铁媒染试样K/S值较直接染样略有提高。而硫酸锌、硫酸铝媒染试样的K/S值却低于直接染样。

综合以上，以pH=3时利于染色，硫酸亚铁媒染对K/S值及试样颜色影响最大。

2.4 染色牢度

不同染色条件下，大黄染料和栀子黄染料染色桑蚕丝试样的染色牢度测试结果分别见表3和表4。

表3 大黄染色桑蚕丝色牢度测试结果

表4 栀子黄染色桑蚕丝色牢度测试结果

表3和表4的牢度测试结果表明，相同染色条件下，栀子黄染色织物的各项色牢度高于大黄染料试样，栀子黄染色试样除个别染样的褪色牢度及耐光牢度偏低外，其它色牢度达到3级及以上。大黄染色试样硫酸亚铁媒染织物各项牢度可以达到3级，其余试样色牢度不佳，主要是皂洗变色牢度及耐日光牢度差，直接染色试样的耐光牢度仅为1～2级。所有媒染试样的色牢度较直接染样均有一定程度的改善，但仍需进一步提高。

3 结论

大黄染料及栀子黄染料对桑蚕丝的上染性能良好，可在织物上染得较高的染色深度，两种染料对桑蚕丝染色的适宜条件为：浴比1:40，时间60 min，pH值为3，最佳温度为55 ℃(大黄)，75 ℃(栀子黄)。染色pH值对试样K/S值影响很大，较低的pH值有利于染料上染。

媒染剂对试样色泽及色深值有影响，不同媒染剂种类对染色的影响有所差异。其中，硫酸锌及硫酸铝媒染对试样的色泽影响不大，试样颜色与直接染色相似，分别为暗黄色(大黄)和艳黄色(栀子黄)，试样K/S值提高不明显甚或降低(栀子黄试样)；硫酸亚铁媒染对试样K/S值提高有利，同时，媒染试样较直接染样色泽变化大，媒染后色泽变暗。

栀子黄染料媒染试样的牢度可达到3级，大黄染料染色试样色牢度较差。试样染色牢度不佳主要是皂洗变色牢度和耐日光牢度低。