自动电位滴定法测定高含量钴废料中钴的研究

张 侠，宋蒙蒙，王国栋，陈 健

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221002）

市场中流通的高含量钴废料比较复杂，往往与铁（Ⅲ）、铜、镍、锌、钙、镁、锰（Ⅱ）中的一种或多种离子共存，该类样品一般采用重量法或光谱法测定钴含量。其中，重量法有方法烦琐、耗时长等缺点；光谱法因稀释倍数大，所带来的误差也很大。本文拟在氨性溶液中采用铁氰酸钾氧化钴（Ⅱ）为钴（Ⅲ）的原理，建立铁氰酸钾电位滴定法测定钴的方法，以铂电极为指示电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在pH为10时，以铁氰酸钾标准溶液滴定试液中钴。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士万通公司生产的916 Ti-Touch一体式电位滴定仪（中国矿业大学），滴定台，10 mL交换单元，铂电极，Ag/AgCl参比电极。

钴标准溶液：称取1.000 0g金属钴（99.993%）于250 mL烧杯中，加30 mL硝酸（1＋1），加热至完全溶解，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含钴1.000 g/L。

氨水-氯化铵缓冲溶液：pH10，称取54 g氯化铵溶于200 mL水中，加350 mL氨水，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。

铁氰酸钾标准溶液的配制：称取铁氰酸钾13.17 g溶于水中，稀释至1 000 mL，混匀。此溶液c（K3Fe（CN）6）≈0.04 mol/L。转入仪器专用滴定剂容器中，按试验方法用钴标准溶液进行标定。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理

取0.15 g试样用5 mL盐酸低温加热溶解10 min，加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、1 mL硫酸，继续加热蒸至1～2 mL，加入10 mL硝酸，分次加入0.5～1.0 g氯酸钾固体，煮沸5 min，取下用水吹洗杯壁，并使体积控制在80 mL左右，再加氯酸钾0.2 g，加热煮沸片刻，取下冷却，过滤于250 mL烧杯中，残渣用1%硝酸洗10次，该残渣为二氧化锰沉淀[1]。滤液加入5 mL 300 g/L柠檬酸钠溶液络合掩蔽铁（Ⅲ）（含铁），用氨水（1＋1）调pH=10，待用。

1.2.2 铁氰酸钾测定钴

向预处理好的溶液加10 mL pH=10的氨水-氯化铵缓冲溶液，加磁子于烧杯中，放在滴定台上搅拌均匀，以铂电极为指示电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铁氰酸钾标准溶液为滴定剂，916型自动滴定仪自动记录电位变化，至电位发生突跃，仪器记录下电位突跃（即滴定终点）时滴定剂所耗体积，向仪器输入试样量及计算公式，仪器即能给出试样中钴的含量[2]。以下按试验方法进行。

2 结果与讨论

2.1 滴定原理

在氨性溶液中，铁氰酸钾能将钴（Ⅱ）氧化成钴（Ⅲ），其氧化还原反应式为：

该反应速度快且完全，适合采用电位滴定进行氧化还原滴定，以仪器电位变化指示终点。

2.2 仪器工作程序的选择

仪器工作程序：采用MET模式进行滴定，加液步长为0.050 mL，一是起始体积进液后等待时间，即反应和电极平衡时间确定为10 s，二是等当点判据EPC设为30 mV。

2.3 铁氰酸钾标准溶液的标定

取 5.00 mg、10.00 mg、20.00 mg、30.00 mg 钴，按1.2.2铁氰酸钾测定钴试验方法进行滴定，其结果如图1所示，通过线性回归得到铁氰酸钾标准溶液对钴的滴定系数FCo为2.324 mg/mL，曲线线性方程式为Y=0.000 12＋0.430 29X，线性相关系数为1.000 0。按钴标准溶液滴定系数计算可得，铁氰酸钾标准溶液的浓度为0.039 44 mol/L。

以10.00 mg钴为例，绘制滴定曲线，如图2所示。由图2可见，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铂电极为指示电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铁氰酸钾标准溶液滴定钴，其电位突跃明显，ERC为75 mV。

图1 钴工作曲线

图2 10.00 mg钴U-V滴定曲线

2.4 共存离子的影响

2.4.1 铁的干扰

铁（Ⅱ）能被铁氰酸钾氧化成铁（Ⅲ）而干扰钴的测定，可预先氧化铁（Ⅱ）为铁（Ⅲ）而消除其干扰，（方法：在固体试样分解时加硫酸冒烟，对于溶液样品，可在酸性条件下加过氧化氢并加热煮沸至冒大气泡）。在氨性条件下，铁（Ⅲ）生成氢氧化铁沉淀，向10.00 mg钴溶液中加入不同量的铁（Ⅲ），考察其对铁氢酸钾滴定钴的干扰情况，其结果如表1所示。

表1 铁（Ⅲ）干扰试验

结果显示，随着溶液中铁（Ⅲ）的增加，氢氧化铁沉淀越多，对钴测定干扰越大，钴回收率呈下降趋势。这是氢氧化铁沉淀吸附钴引起的，因此在样品前处理过程中需在氨化之前加入5 mL 300 g/L柠檬酸钠溶液络合掩蔽铁（Ⅲ），消除其对钴测定的干扰。

2.4.2 铜（Ⅱ）、锌、镍、钙、镁的干扰

向10.00 mg钴溶液中加入不同量的铜（Ⅱ）、锌、镍、钙、镁，考察其对铁氢酸钾滴定钴的干扰情况，其结果如表2所示。

表2 铜锌镍钙镁干扰试验

2.4.3 锰（Ⅱ）的干扰

从钴废料中提取钴，原料及中间物料多为钴锰元素共存。向10.00 mg钴溶液中加入不同量的锰，考察其对铁氢酸钾滴定钴的干扰情况，其结果如表3所示。

表3 锰（Ⅱ）干扰试验

试验表明，锰（Ⅱ）能严重干扰钴的测定，因为在氨性溶液中，铁氰酸钾也能把锰（Ⅱ）氧化成锰（Ⅲ），其反应式为：

锰（Ⅱ）的干扰可预先进行钴锰分离而消除。

2.4.4 镍的干扰

用钴、镍标准溶液配制混合试液，其电位滴定法测定结果如表4所示。

表4 镍干扰试验

试验结果表明，铁氰酸钾电位滴定法测定钴时，大量的镍也不干扰。

3 试样分析

3.1 锰钴废料

由于有些高含量钴废料中含有大量锰，含量大于10%，人们需预先分离滤液，然后进行钴的测定。样品测定结果如表5所示。

3.2 钴镍铁废料

有些废钴原料经萃取或浮选等工艺得到富钴富镍料，此类样品成分主要为钴镍铁硅，采用原子吸收光谱法测定误差较大。本文用柠檬酸钠溶液掩蔽铁，按钴镍连续测定方法分析其中钴和镍的含量，结果如表6所示。

表5 含锰钴废料分析结果（n=5）

表6 钴镍料分析结果（n=5）

4 结论

本研究以铂电极为指示电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在pH=10用铁氰酸钾电位滴定法测定钴的方法，考察了共存离子干扰情况。结果表明，锌、铜、镍、镁和钙不干扰测定，铁（Ⅲ）的干扰可用柠檬酸钠掩蔽消除，锰（Ⅱ）严重干扰，可预先用硝酸-氯酸钾沉淀分离。该方法可以用于几种此类样品中钴的测定，RSD为0.56%～1.77%，加标回收率大于99%。其比重量法测定高含量钴更简单方便，减少了试剂消耗，自动化程度高。