氧化镁湿法脱硫废水处理技术研究

刘维平

（长沙环境保护职业技术学院，长沙 410004）

现阶段，我国环境污染形势依然十分严峻，而工业废水是我国水环境的重要污染源之一。新时期，随着国家对环境保护的不断重视、环保执法力度加强以及污水处理技术的不断成熟，我国工业废水排放量逐年减少，从2011年的230.9亿t减至2016年的186.4亿t。但是，工业废水排放量依然庞大，其危害也远高于生活污水，我国在废水处理方面依然面临严峻的挑战。如何科学地处理工业废水成为水污染防治的关键，因此本文重点对氧化镁湿法脱硫废水处理技术进行研究。

1 氧化镁湿法脱硫技术的发展

氧化镁湿法脱硫技术主要利用氧化镁的浆液即氢氧化镁吸收工业企业排放的烟气中的二氧化硫。利用该工艺进行废水处理的方法主要包括化学净化、生物净化以及物理净化3种。其中，物理净化是指污染物被排入水体后，经过水流的扩散作用被混合和稀释，随后通过沉淀和挥发降低其在水体中的浓度，这种净化方法利用污染物的沉淀和挥发性质，因此净化效果不完全；化学净化是利用污染物与水中溶解氧可能发生的化合反应、分解反应、中和反应以及氧化还原反应等使其络合、凝聚、吸附，降低污染物排入水中后的毒性和浓度；生物净化是利用水中原有的微生物在各种自身分泌的酶的催化下，与污染物发生生物化学反应，从而将污染物转化为难溶解物或无毒无污染的物质，这种水体自净过程极大地减轻了人工净化废水的负担。使用生物净化方法处理废水的判断指标，如表1所示。

表1 生物处理废水判断指标

湿法脱硫技术中，氧化镁法是仅次钙法的一种主要脱硫方法。据调查，20世纪70年代美国的开米科公司最先开发出利用氧化镁进行湿法脱硫的工艺。随后，United & Constructor与费城电力公司共同合作完成了再生法氧化镁脱硫技术的研究。在使用3台机组试运行几千小时后进行了完整的2个氧化镁及FCD系统全规模再生系统建设，并成功在20世纪80年代投入运行，该系统运行到现在，效果良好。1992年以后，美国直接将该系统的反应产物——硫酸镁进行对外销售，停止运行硫酸制造厂。中国台湾和韩国的氧化镁湿法脱硫技术也逐渐开始发展，据统计，中国台湾使用氧化镁法脱硫的电站已经达到95%。

国内的氧化镁湿法脱硫较国外起步较晚。目前，国内应用氧化镁湿法脱硫规模较大的主要有太钢发电厂、中石化仪征化纤热电厂、鲁北化工发电厂等烧结机厂和电厂。镁法湿式脱硫技术工艺又包括硫酸镁/氧化镁抛弃法、亚硫酸镁法/氧化镁、氧化镁/硫酸镁回收法等多种方法。本文主要介绍的是应用规模较大、前景较为广阔的氧化镁/亚硫酸镁工艺中的废水处理工艺。

2 脱硫废水处理技术概况

2.1 工业废水的特点

工业废水主要指的是企业在生产过程中产生的具有污染性质的废液和废水，主要包括含有工业生产副产品、生产用料、中间产物以及后续产生污染物的生产污水以及生产废水。由于工业生产的迅猛发展，目前工业废水的数量以及种类都不断增加，对水环境的污染也日趋严重和广泛，严重威胁人体健康。

相对于城市中的生活污水，工业废水的处理更为重要，它的性质和污染物成分具有以下特点：不同行业所产生的工业废水性质及成分差异较大，研究起来极为复杂；污染物浓度分布范围较广，浓度低的只有几毫克每升，浓度高的能达到几十万毫克每升，波动幅度较大；其中含有较高浓度的难降解物质，种类繁多，处理手段不同；由于各个地区、各个行业的水质标准差别较大，处理目标即处理出水去向均不一致。

2.2 脱硫废水处理技术

当前，虽然很多工厂都配备有脱硫废水处理系统，但是国内对于废水脱硫处理工艺的研究才刚刚起步，主要利用石灰石/石膏法进行脱硫废水处理，对于镁法脱硫废水处理的研究还很少，理论并不成熟。因此，现在镁法脱硫废水处理的流程大都借鉴石灰石/石膏法的处理经验。

在工业生产中，为了保证脱硫装置中可溶物及副产品浓度不超过安全规定，维持浆液循环系统的物质平衡，要排出一定废水。因此，没有进行预处理的脱硫废水都来自装置吸收塔中的排水。其中，脱硫废水的质量取决于装置吸收塔浆液中的SO42-及Cl-的质量浓度、烟气中的HF和HCl的浓度以及浆液用水的水质等因素。当进入装置吸收塔中的烟气固定时，系统排放的废水量由下述条件决定。

（1）烟气中的HF和HCl的浓度是决定系统排放的废水量的因素之一。其主要来源于机械组燃烧的煤。煤中含有的F-和Cl-离子越多，烟气中含有的HF和HCL分子质量浓度就越高，系统排放的废水量也就越大。

（2）装置吸收塔浆液中的SO42-及Cl-的质量浓度是决定系统的废水排放量的关键。综合过往的处理经验，脱硫废水中的Cl-离子最佳质量浓度应该控制在15～25 g/L。因为Cl-离子质量浓度过高，会导致亚硫酸镁的质量下降，使得系统脱硫效率降低，导致系统的抗腐蚀要求提高，增加经济成本；相反，如果Cl-离子质量浓度过低，会导致废水的排放量加大，处理需要的时间和成本加大。

（3）与系统排放的废水量的其他相关因素主要还有装置吸收塔浆液中的SO42-及Cl-的质量浓度。其中，SO42-离子的质量浓度过高同上述Cl-离子质量浓度过高相同，都会影响系统的脱硫效率；过低则会加速SO2-离子的氧化反应，使其更多地转化为SO2-34离子，降低亚硫酸镁的产量。而由于采用常规的工业生产工艺，水中Cl-离子浓度一般不超过0.2 g/L，远远低于排放的脱硫废水中的Cl-离子浓度，所以影响较小，可以不予考虑[1-3]。

3 氧化镁湿法脱硫废水处理技术

氧化镁湿法脱硫工艺的原理是利用氧化镁的溶液作为系统吸收剂与排放烟气中的SO2发生反应的过程。按照反应最终产生的产物不同，这种工艺可以分为2种类型：第一类的最终产物是MgSO4，反应原理是通过氧化镁的熟化反应，产生一定质量浓度的Mg(OH)2与浆液进行中和吸收，在系统的吸收塔中与二氧化硫发生化学反应产生MgSO3，最后强制氧化为硫酸镁；第二类的最终产物仍然是MgO，反应原理是氧化镁的再生技术，抑制MgSO3在氢氧化钠与二氧化硫的反应过程中的氧化，阻止或减缓MgSO3氧化为MgSO4，而是变为包括3-6结晶水的亚硫酸镁结晶，然后经过分离、干燥和加热，还原为氧化镁和二氧化硫。最终产物可以被脱硫系统重新利用，或者加工成硫磺、硫酸等工业产品。目前，国内对亚硫酸镁结晶的研究还不完善，所以企业一般采用第一类氧化镁湿式脱硫工艺。氧化镁湿法脱硫技术流程如图1所示[4]。

图1 氧化镁湿法脱硫技术流程

氧化镁湿法脱硫技术中存在严重的废水处理问题，并且各个行业各类生产工序排出的废水情况及处理方法各有不同，主要的处理措施包括以下几种。

3.1 中和反应

中和反应是一种复分解反应，原理是酸性物质与碱性物质相互交换组成成分，最后生成水和盐。反应期间会释放一定的热量。在废水处理问题中应用中和反应，首先要向废水处理系统的脱硫箱中加入呈现碱性的试剂溶液，使得进行脱硫处理的废液pH值升高，保持在8.6～9.3，中和废液中原有的酸性物质，并把废液中含有的大部分金属离子（如Zn2+、Fe2+、Cu2+）除去。从成本上考虑，通常加入的碱性试剂溶液选用石灰石、碳酸钙等。

3.2 沉淀

沉淀是指在化学反应中产生不能溶于反应物所在溶剂的产物。废水处理时，人们可以利用FeS、Na2S、H2S等硫化剂与不能通过氢氧化物形式沉淀的如Hg+、Cd+的重金属离子发生反应，使这些重金属离子沉淀。目前，国内工业生产中最常用的硫化剂为TMT-15有机硫化剂，使用量按照1 m3的废水处理加入20%的30～60 mL的有机硫化剂溶液的比例进行添加。为了维持系统反应池中的pH值，可以在沉淀箱中安装在线监测pH仪，实时监测其pH值[5]。

3.3 泥浆脱水处理

在系统中增加泥浆监测装置，监测池底的污泥，当池底的污泥高度超过对其设定的标准范围后，超出部分流到缓冲箱，经过加压送到压滤板框机进行脱水处理，最后进行装车运出。

3.4 混凝

混凝主要指的是微型粒子的凝结现象，分为絮凝和凝聚两种.凝聚指的是利用溶解盐类使水中的胶体物质和细小的悬浮物相互吸附，然后结合成较大的颗粒，最终沉淀。因为需要处理的脱硫废液中含有较多的可悬浮物质，为了除去这些物质，化学反应沉淀期间必须同时进行混凝反应处理。混凝过程中产生的絮体不只可以除去悬浮物也可以吸附金属离子。目前，常用的混凝剂为聚丙烯酰胺或者铁盐等高分子物质。

3.5 最终中和

在上述反应进行完毕后，在废水处理系统的澄清池里，水和固体悬浮物被分开。水中的pH值可能超过9，大于污水排放限值，因此要加入酸性试剂溶液进行中和，将废液pH值中和到7～8的规定范围以内，一般使用的酸性试剂为工业盐酸。

4 结论

当前，我国积极开展水污染控制和治理，这为我国工业废水处理技术的发展带来了前所未有的挑战和机遇，也对工业废水的治理提出了更高的要求。本文深入研究了氧化镁湿法脱硫技术及废水处理技术的原理，分析了其目前的发展状况。研究结果表明，氧化镁湿法脱硫废水处理技术目前在防治水污染和净化水质方面发挥出巨大的作用，运行成本显著降低，其值得广泛推广。但是，该技术也有许多不足，需要继续完善，例如，现在的系统需要利用大量的药剂和能源，虽然该系统可以有效处理废水中的污染物，但其可能转化为更难处理的污泥。因此，人们仍需要按照正确的废水处理思路，不断完善相关技术，从而更加科学有效地进行废水处理。