超高减水率聚羧酸母液的制备及性能研究

邓磊，蒋禹，谢大银，陈文红，沈建荣

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

0 引言

自20世纪80年代开始，聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、保坍性能好、环境友好、可提高混凝土强度等优势，而成为新一代混凝土外加剂[1]。人们常用的聚羧酸减水剂主要有酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂。醚类聚羧酸减水剂由于合成工艺简单、转化率高且环境友好而备受学者研究和生产厂家的青睐。近年来，随着高性能混凝土需求的增加，对减水剂的分散性能、减水性能和力学性能的要求显著提高[2]，高减水型聚羧酸减水剂的研究受到了大家的重视。从各类文献报道来看，提高酸醚比是在羧酸聚合物中提高减水率的有效方法，基于此，聚羧酸减水剂减水率在很大程度上得到明显改善。但这一方法随之引起的问题便是在混凝土中经时损失加快，这对于商品混凝土的长距离运输或长距离泵送极为不利，极易造成混凝土报废或发生堵泵事故。

本文用异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn 3000）、丙烯酸（AA）为单体，在引发剂作用下，巯基乙醇做链转移剂，40～45℃ 进行水溶液自由基聚合，合成的聚羧酸减水母液具有超高减水率和良好的保坍性能。

1 试验

1.1 试验原材料

红狮 P·O 42.5 水泥：贵州红狮水泥有限公司。

标砂：厦门艾思欧标准砂有限公司。

砂石：贵阳市正建设有限公司，细度模数2.8～3.0，5～23mm 连续级配碎石。

聚醚大单体 HPEG：004，分子量 2400，浙江绿科安化学有限公司；聚醚大单体 HPEG：608，分子量 2400，广东奥克化学股份有限公司；聚醚大单体HPEG：306，分子量 3000，吉林众鑫化工集团有限公司；聚醚大单体 HPEG：6251，分子量 3000，江苏联泓科技有限公司；聚醚大单体 HPEG：702，分子量3000，四川奥克石达化学股份有限公司。

双氧水（27%）：贵州金鑫源化工有限公司。抗坏血酸（Vc）：四川凌德化工有限公司。巯基乙酸：南京国晨化工有限公司。

1.2 样品的合成

向装四口瓶中加入一定量聚醚（HPEG）和去离子水，40～45℃ 下边搅拌边加入一定量的双氧水溶液，双氧水溶液加完后，开始滴加以下小料:

A 料：丙烯酸（AA）＋水的混合溶液；

B 料：抗坏血酸+巯基乙醇＋水的混合溶液；

A 料 180min 滴加完，B 料 190min 滴加完。滴加完成后，恒温反应 1h，加入片碱中和、冷却，即得 40%固含减水母液，装瓶待用。

004 合成母液记作 PC-01，608 合成母液记作 PC-02，306 合成母液记作 PC-03，6251 合成母液记作 PC-04，702 合成母液记作 PC-05。

1.3 水泥净浆和混凝土性能的测定

水泥净浆：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的方法测定，水灰比为 0.29，减水剂掺量为 1.2 %。

水泥胶砂：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的方法测定，基准用水量 204g，减水剂掺量为 0.60%，母液固含量均为 40%。

混凝土：将样品配制成固含量为 10.0% 的外加剂溶液，参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行 C30 混凝土性能试验，混凝土配比见表1。

表1 混凝土试验配合比 kg/m3

1.4 聚羧酸减水母液结构表征

GPC 测定：Waters2414型凝胶渗透色谱仪，流动相为含 0.05% 叠氮化钠的 0.1mol/L 硝酸钠溶液，流速为 0.8mL/min，用聚乙二醇为标准品进行标准工作曲线校正。

FT-IR 测定：采用美国 PE 公司生产 PE Spectrum100型红外色谱仪（FT-IR）对合成样品 PC 进行分析。将溶液涂抹在 KBr 晶片上涂成薄薄的一层液膜，红外灯下烘干进行测定。

2 试验结果与讨论

2.1 水泥净浆试验

用 004、608、306、6251 以及702五种单体合成的减水母液做水泥净浆试验，比较5种单体合成母液在水泥中分散能力及保持能力的大小，具体结果见表2。

表2 水泥净浆对比试验

从表2可看出，掺减水剂后水泥净浆流动度明显增加，2400 分子量聚醚004和608合成母液在同掺量、同固含量条件下，初始净浆流动度均在 220mm左右，与未掺减水剂水泥净浆相比，净浆流动度增加大于 50mm，60min 后，净浆流动损失 16～18mm；3000 分子量聚醚合成的减水母液初始流动度较大，与2400 分子量聚醚合成的母液相比，净浆初始流动度相差 40mm 左右，306 与702合成母液 60min 后流动度损23～25mm，其中6251合成母液综合性能较好，60min后净浆流动度损失 17mm，与2400分子量聚醚合成母液流动保持性能相似。从净浆结果来看，6251 合成的母液在水泥中的分散能力及保持能力均较好。

2.2 水泥胶砂试验

将五种聚醚大单体合成的母液 PC-01、PC-02、PC-03、PC-04 及 PC-05 做胶砂对比试验，比较五种母液的胶砂减水率，试验结果如表3。

表3 水泥胶砂对比试验

从表3可看出，2400 分子量聚醚合成母液 PC-01、PC-02 减水率同掺量、同固含量条件下为 28.4%和28.9%；3000 分子量聚醚合成母液 PC-03、PC-04及 PC-05 胶砂需水量较少，减水率明显增大，分别为32%、32.4% 和 31.5%。其中，尤其是联泓6251合成母液 PC-04 减水率较大，0.60% 掺量减水率高达 32.4%。

2.3 混凝土性能测试

从净浆试验和砂浆试验结果上看，联泓6251合成母液 PC-04 减水率和流动度保持能力优于其他几种单体合成母液，为进一步准确比较几种单体合成母液性能上的差别，将五种母液复配成 10% 固含量减水剂，并做混凝土对比试验，同掺量、同固含量下混凝土对比以观察它们对混凝土性能的影响，试验结果见表4。

从表4可知，未掺减水剂的混凝土初始坍落度及扩展度较小，仅为 160mm 和 380mm，3h 后混凝土无流动性，含气量较低、凝结时间短；掺 PC-01 与 PC-02 的混凝土坍落度/扩展度为220mm 和520mm 及220mm和 525mm，PC-02 经时 3h 损失较 PC-01 大 15mm，含气量与终凝时间相近，28d 混凝土强度较 PC-01 混凝土强度低 1.1MPa；掺 PC-03、PC-04 和 PC-05 的混凝土初始扩展度均在 600mm 左右，其中，PC-04 同掺量下同固含量混凝土扩展度较 PC-01 与 PC-02 混凝土扩展度大100mm 左右，在3000分子量聚醚合成的母液中减水率也较大，各项指标均优于其他减水母液，即是本文合成的超高减水率聚羧酸减水母液 SU-PC。

表4 混凝土测试结果

2.4 聚羧酸减水母液的结构表征

将综合性能较好的2400分子量聚醚合成母液 PC-01 与3000分子量聚醚合成母液 SU-PC 做 GPC 分子量测定和 FT-IR 红外光谱分析，初步判断它们在结构上的区别。GPC 分析见表5和图1、2。

表5 减水剂 GPC 数据对比

图1 PC-01 GPC 积分图

图2 SU-PC GPC 积分图

从 GPC 数据对比可看出，3000 分子量聚醚单体合成母液 SU-PC 分子量较2400分子量聚醚合成母液 PC-01 大，分子量宽度指数 2.16，较 PC-01 略小，但转化率略低，仅为 89.33%。

红外光谱分析见图3。

如图3所示，两种减水母液的红外光谱除吸收峰强度不同外，各官能团吸收峰位置一致。其中，-COOH 中 -OH 的不对称伸缩振动吸收峰为 3392cm-1，-COONa 中 -C=O- 的伸缩特征峰为 1637cm-1，未中和完的 -COOH 中 -C=O- 伸缩振动吸收峰为 -1723cm-1。CH-、-CH2- 的特征吸收峰为 2871cm-1、1454cm-1和1348cm-1，聚合物中醚键 -C-O-C- 的特征吸收峰为1101cm-1，结果表明两种聚合物基本骨架相似。

图3 红外光谱对比图

4 结论

（1）本文使用3000分子量 HPEG 聚醚参与反应，与同固含量、同掺量的2400分子量 HPEG 聚醚合成的母液相比，净浆流动度大 20mm 左右；砂浆减水率大2%～3%；混凝土扩展度差别较为明显，3000 分子量聚醚减水母液混凝土扩展度大 70mm 左右，尤其以联泓6251 单体合成母液效果最为明显。相同减水率条件下可明显减小母液的用量。

（2）3000 分子量聚醚合成的减水母液粘度较 2400分子量母液的大，使得混凝土粘聚性与保水性明显提高，混凝土和易性较好，可减少复配助剂的用量。

（3）从 GPC 可看出3000分子量聚醚合成减水母液分子量较大，分子量宽度指数较窄，反应转化率略低于2400分子量聚醚生产减水母液。FT-IR 测定，从聚氧乙烯基、羟基、及羧基等官能团的伸缩振动吸收峰位置判断，此两种分子量不同的聚合物基本骨架相似。