塑料行业挥发性有机物VOCs排放特征分析

周 咪，黄锐雄，刘玲英，余宇帆，蔡慧华

(广东环境保护工程职业学院，广东 佛山528216)

1 引言

根据国民经济行业分类，塑料行业指以合成树脂为主要原料，经注塑、挤出、吹塑、压延、层压等工艺加工成型的各种制品的生产，以及利用回收的废旧塑料加工再生产塑料制品的活动[1]。在其生产加工制造过程中，会产生一定量的挥发性有机物(VOCs)。

近年来，随着我国城市化与工业化进程的加快，尤其在不利气象条件诱发下，以光化学烟雾和灰霾为主要表现的区域性大气复合污染日益凸显[2]。在臭氧形成过程中，大气中的挥发性有机物(VOCs)作为一种关键的前体物有着十分重要的作用[3]。我国是世界最大塑料制造国，塑料制品及其相关产业在我国经济体占据举足轻重的地位。2016年，我国塑料制品总产量达7717万t，出口额580亿美元，向“一带一路”国家出口174.6亿美元。同年，广东省塑料制品产量为1005万t，出口额约占全国1/3，除产量外，其他该产业数据均居全国首位。根据2015年广东省固定污染源排放调查研究显示[4]，塑料制造业VOCs排放量高达5.3万t，约占广东省固定污染源VOCs排放量的12%。

近年来，越来越多的研究者开始关注塑料制造业对VOCs的排放贡献。蔡宗平等[5]报道了塑料行业VOCs整体排放现状，陈可等[6]剖析了当前现状塑料行业VOCs污染控制存在的诸多问题，认为塑料行业VOCs污染防治对策从企业层面加强全过程控制。冯俊丽等[7]探讨了发泡性聚丙乙烯(EPS)树脂及塑料制造业清洁生产审核实践。然而，对于存在多种制造和装饰工艺的复杂的塑料行业，尚缺乏全面的VOCs排放特征分析。为此，本文通过广泛调研论证，基于塑料行业的主要生产工艺，分析塑料行业各工艺环节的VOCs排放特征。

2 塑料行业生产工艺及VOCs排放情况

塑料行业生产工艺种类繁多，大致可分为备料、塑料成型、塑料表面处理、印刷等几个环节[6]。为了便于分类，本研究将塑料行业生产工艺分为造粒工艺，成型工艺和后处理工艺。

2.1 造粒工艺

本研究中造粒工艺系指废旧塑料再生造粒、反应挤出造粒、聚合造粒等生产塑料颗粒或母料的生产工艺类型。

2.1.1 再生造粒工艺

再生造粒是指通过处理将废旧塑料变为颗粒的回收方法。再生颗粒可用于成型加工，制得的产品性能与原产品的性能相差不多，具有较高的经济价值。典型的造粒工艺可以分为传统造粒工艺(湿法和干法)和以无熔造粒工艺为代表的新型造粒工艺[8]。

2.1.1.1 湿法造粒

湿法造粒工艺流程为：废旧塑料→收集→分选→破碎→清洗→烘干→挤出(熔融)→切粒。湿法造粒过程中VOCs主要来源于废旧塑料的挤出(熔融)工序环节。湿法造粒是普遍使用的造粒方法，其优点在于工艺简单，制品运用广泛；缺点是破碎、清洗、烘干、挤出和切粒都需要专门的设备，生产成本高，工作噪音大，易产生粉尘和污水，导致机器磨损严重，降低使用寿命，并造成二次污染。

2.1.1.2 干法造粒

干法造粒的工艺流程为：收集→破碎→分离除杂→熔融→切粒。相比湿法造粒，干法造粒省去了清洗和烘干过程，增加了分离除杂环节。干法造粒过程中VOCs主要也来源于废旧塑料的挤出(熔融)工序环节。

2.1.1.3 无熔造粒

无熔造粒工艺是将废旧塑料经过清洗、筛选等过程去除金属等杂质，然后将废旧塑料粉碎并压缩和捻搓，使物料变成条状，再将条状物料冷却后粉碎成颗粒。该工艺不需要外部热源，但是破碎环节对塑料颗粒大小控制精度不高，制得的颗粒大小不均匀，易产生细粉料，造粒效率低。该工艺几乎不产生VOCs。

2.1.1.4 其他新型造粒工艺

(1)有机溶剂辅助软化造粒。该工艺在传统熔融工艺基础上加入了有机溶剂，帮助塑料快速软化，同时有机溶剂能保护塑料内部分子结构不被破坏，保证了再生塑料的品质。但问题是，有机溶剂的使用增加了对VOCs的排放。

(2)复合再生塑料造粒。该工艺通过将无机粉体与废旧塑料复合，还原再生塑料的透明性、耐热性和加工稳定性，通过混入增塑剂在混炼机中混炼，使得无机粉体嵌入完全塑化的废旧塑料中形成均匀体。再通过挤出、切粒、冷却得到复合再生塑料颗粒。在该生产工艺过程中，混炼、挤出工序环节会产生少量VOCs。

(3)热风循环加热熔融造粒。通过采用热风循环加热废旧塑料，使塑料融化，进而挤出造粒。相比传统熔融造粒工艺，省去了粉碎、清洗、烘干等过程。其中，加热融化、挤出工序环节会产生少量VOCs。

2.1.2 反应挤出造粒

反应挤出工艺是把挤出机作为连续的反应器，使待反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成一系列化工基本单元操作反应方法[9]。反应挤出造粒工艺常用于生产塑性聚氨酯弹性体(TPU)母料。反应挤出是指在连续反应器中，将各种原料组分，如单体、聚合物、引发剂、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到反应体系中，通过各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从口模挤出的过程[9、10]。典型的TPU反应挤出造粒工艺是将多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、扩链剂(低分子二醇)等原料分别在物料罐中加热熔化至要求温度，在低速搅拌下真空脱水或真空脱气，使含水量达到要求，解除真空通氮气后备用。在反应挤出工艺过程中，物料输送、塑化和反应过程均为密闭操作，仅在挤出环节会挥发出少量VOCs。

2.1.3 聚合造粒工艺

聚合造粒工艺(又称“发泡造粒”)常见于生产苯乙烯树脂的三大产品——通用级聚苯乙稀(GPPS)、抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)、可发性聚苯乙烯(EPS)的生产过程[11]。以EPS的生产方法为例，有一步法浸渍工艺和二步法浸渍工艺。所谓一步法是指聚合和发泡剂浸渍在同一釜中一次完成；二步法则是用悬浮法生产的粗粒型聚苯乙烯，再经发泡剂浸渍处理(即加入物理发泡剂)而成为含有液体发泡剂的可发性聚苯乙烯珠粒，再经过预发泡、熟化和发泡模塑，根据压制和发泡条件的不同，制造出不同泡型(开孔或闭孔)、不同密度的泡沫塑料制品，目前工业上大都采用一步法，二步法基本已被淘汰[11]。苯乙烯单体和异戊烷(或正戊烷)通常用作发泡剂，通过泵管注入反应釜，该生产过程会产生一定量VOCs。

2.2 成型工艺

本研究中成型工艺系指以合成树脂或高分子塑料粒为主要原料，通过注塑、挤出、吹塑、热成型、延压、层压或发泡等工艺加工成型，以及利用回收的废旧塑料加工再生产塑料制品的生产活动。

2.2.1 注塑成型工艺

注塑成型工艺是指将熔融的塑料原料通过加压、注入、冷却、脱离等操作制作一定形状的半成品件的工艺过程，也是最为常见的塑料加工工艺。一般而言，塑件的注塑成型工艺过程主要包括合模—填充—(气辅、水辅)保压—冷却—脱模等5个循环阶段。填充、保压、冷却、脱模是塑料产品注塑成型过程中VOCs的主要来源。

2.2.2 挤出成型工艺

挤出成型在塑料加工中又称为挤压模塑或挤塑成型，是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，使受热熔化的高分子材料在压力的推动下，通过机头模具而定型为具有各种连续截面制品或半制品的一种加工方法。挤出成型过程包括加料、熔融塑化、挤压成型、定型和冷却等过程[12]。挤出成型一般分为两个阶段：第一阶段是使固态塑料熔化，并在加压条件下使其通过挤出口模(机头)而成为截面与机头相仿的连续体，该工序过程中会产生一定量VOCs；第二阶段是将连续体冷却、定型，使其变成固体，成为制品[13]。

按塑化方式不同，挤出工艺可分为干法和湿法两种。干法塑化是靠加热将塑料变成熔体，塑化和加压在同一设备内进行，其定型是通过冷却实现。湿法塑化则是用溶剂将塑料充分软化，因此塑化和加压必须分开进行，湿法塑化均匀，避免塑料过热，但由于使用溶剂，对VOCs的产生贡献较大。

2.2.3 吹塑成型工艺

吹塑成型主要指中空吹塑(又称吹塑模塑)，是借助于气体压力使闭合在模具中的热熔型坯吹胀形成中空制品的方法[14]。这种成型方法可生产口径不同、容量不同的瓶、壶、桶等各种包装容器、塑料袋、日常用品和儿童玩具等。根据工艺不同，吹塑成型主要可分为挤出吹塑和注射吹塑2种。

挤出吹塑的塑料挤出、型坯形成、型坯吹胀过程会产生少量VOCs。挤出吹塑适于多种塑料，可以生产大型制品，以桶为主；注射吹塑的工艺过程是由注射机往注射模内注入熔融物料，在模具内形成管状型坯，然后开模使型坯留在芯模上，趁热将吹塑模合模并吹入压缩空气使型坯吹胀成模具内腔形状，冷却脱模即得制品。该生产工艺过程中，物料在熔融状态下会释放一定量VOCs。注射吹塑制品壁厚均匀，适于生产大批量、小型精美制品，以瓶为主。

2.2.4 热成型工艺

热成型是指将热塑性塑料片材或板材，经加热至软化状态，在一定外力作用下，于特定的模具轮廓上通过冷却定型后，经修整而获得敞开立体形态制品的一种加工方法[15]。热成型方法有多种，但基本均以真空、气压或机械压力三种方法为基础加以组合或改进而成。

真空热成型(又称吸塑成型)是热塑性塑料热成型方法之一。吸塑成型是将片状或板状材料夹紧在真空成型机的框架上，加热软化后，通过模边的空气通道，用真空将其吸附于模具上，经短时间的冷却，得到成型的塑料制品。原材料在加热软化、成型过程中会产生一定量VOCs。这种方法所用的设备比较简单，模具不需承受压，广泛用于塑料包装、灯饰、广告、装饰等行业。

2.2.5 延压成型工艺

延压成型(又称压延成型)是将已熔融塑化的热塑性塑料通过两个以上的平行旋转的辊筒间隙，使熔体受到辊筒挤压延展、拉伸而成为具有一定规格尺寸和符合质量要求的连续片状制品，最后经自然冷却成型的方法[16]。在该生产过程中，几乎不产生VOCs。

2.2.6 层压成型工艺

层压成型工艺是指在加热、加压下，使用或不用粘结剂，把多层相同或不同塑料材料结合整体的成型加工方法[17]。对于热塑性塑料，常用于生产人造革类产品或复合薄膜；对于热固性塑料，是制造增强塑料和制品的一种重要方法，把浸有热固性树脂的增强材料如纸张、织物、玻璃布、特种纤维等层叠起来，加热、加压而得到各种层压制品，如层压板[17]。层压成型过程中使用粘结剂和热固性树脂，会释放一定量的甲醛等VOCs废气。

2.2.7 发泡成型工艺

发泡成型工艺一般是指以热固性和热塑性树脂为原料，制成的以树脂为基本组分而内部具有无数微孔性气体的塑料制品，又称多孔性塑料或微孔塑料。泡沫塑料加工过程中，常用氯氟烃类发泡剂或烃类发泡剂，而且大多数发泡工艺采用敞开式生产，因此该工艺对VOCs产生贡献较大。

2.3 后处理工艺

塑料行业的后处理工艺包括表面预处理和表面装饰处理。预处理通常采用清洗、擦拭等方式使物件表面平滑。表面装饰处理通常指采用喷油、印刷、手绘补漆、粘胶组装等方式对成型的塑料产品进行装饰、美化、抗老化及耐腐蚀的处理，该工艺由于使用了塑料涂料、塑料油墨、稀释剂、白电油等含VOCs原辅材料，是主要的VOCs排放环节。

2.3.1 表面预处理

喷涂前表面处理一般指使用白电油(或酒精)清除物体表面的油污、灰尘等。该过程一般不产生VOCs。

2.3.2 表面装饰处理

2.3.2.1 喷油

底漆、面漆喷涂是使用油性塑胶涂料在塑料制品表面进行喷涂，一般可以可采用空气喷涂、机械喷涂、手油等方式。底漆是油漆系统的第一层，用于提高面漆的附着力、增加面漆的丰满度、提供抗碱性、提供防腐功能等，同时可以保证面漆的均匀吸收，使油漆系统发挥最佳效果。喷涂面漆主要是为了提高漆膜的机械强度、耐磨性能，此外还可以提高漆膜的光泽和颜色的丰满度，使漆膜的装饰性更高，同时对丝印/移印工序所印刷的文字或图形起到保护作用[18]。喷油环节使用的涂料类型因塑料材质而异，一般以热可塑丙烯酸树脂为基体，辅以助剂和颜料调配而成的标准型塑料油漆是最常见的，该环节会产生大量VOCs。

2.3.2.2 印刷

塑料制品的表面印刷一般可选用丝印或移印方式，使用塑料凹版油墨在工件表面印刷文字或图形，该工艺过程涉及油墨的使用，且大多是油性油墨，因此会产生一定量VOCs。

2.3.2.3 其他表面装饰

UV固化：又称紫外固化，在喷涂罩光面漆时，常用到光固化型涂料。该涂料经紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合和交联，达到固化成膜的目的[19]。该工艺可以瞬间干燥产品，省时省电省空间，使加工物达到高光泽、高硬度、耐溶剂、耐磨擦的效果。UV固化涂料通常由基质树脂、稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成[19]，其中稀释剂的使用会产生少量VOCs。

喷码标识：喷码标识是实现产品质量可追溯管理的一种有效手段，一般采用非接触方式使用油墨在产品上进行标识，以实现区分不同批次的同类产品。

粘胶包装是作为工序、车间之间产品或零件转运过程中的一种保护手段。产品包装通常采用珍珠棉、吸塑盘、胶框等材料和工具，或根据产品需要选择使用粘胶剂。上述环节均会逸散一定量VOCs。

3 结语

综上所述，塑料行业的VOCs产生过程基本涵盖了整个生产环节。随着经济的不断发展，塑料行业进入快速发展阶段，各项生产技术不断革新。如有机溶剂辅助软化造粒、复合再生塑料造粒、热风循环加热熔融造粒等新型造粒工艺，虽然提高了再生塑料的品种，但是增加了对VOCs的排放贡献。因此想要实现技术发展和环境保护之间的平衡，真正实现塑料行业的可持续发展，这是一大难题。另外，由于塑料制品生产工艺种类复杂、产品繁多，实行有效的VOCs污染控制困难重重。因此，接下来需进一步研究塑料行业各环节排放VOCs化学组分特征，建立详细的成分谱，形成完善的VOCs污染防治体系，加快塑料行业综合整治的步伐。