碳纳米颗粒作为润滑添加剂的摩擦学性能研究

李春风，张春雷，王家鹏

(1.78416部队， 重庆 400054;2.中国石油润滑油公司， 北京 100028;3.中国石油济南润滑油销售分公司，山东 济南 250014)

0 引言

碳元素在自然界中分布非常广泛，碳单质有多种同素异形体，它是迄今人类发现的唯一的一种可以从零维到三维都稳定存在的物质。碳纳米材料有很多种，其中最重要的是零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯、三维的纳米金刚石和石墨。1996年Nobel化学奖授予零维富勒烯的发现者，2008年Kavli纳米科学奖授予一维碳纳米管(CNTs)的发现者，2010年Nobel物理学奖授予二维石墨烯的发现者，这三个奖项的授予标志着自然界存在最为广泛的碳元素研究进入了一个新时代。富勒烯、碳纳米管以及石墨烯都可以看作是石墨的单层或变化样式的结构，因此这三种物质都具有石墨层状结构所带来的优良的润滑特性，就目前的研究来看，这类碳纳米添加剂润滑效果大概可以归纳为“微轴承效应”和填充凹坑形成“隔离膜”作用，再加上纳米粒子所具有的量子尺寸效应、表面效应和隧道效应等，使得其作为流体及固体润滑剂的添加剂受到广泛的关注[1]。本文对零维到三维的碳纳米材料的摩擦学性能研究情况作简单概述。

1 富勒烯

富勒烯(C60)是1985年被发现的碳元素的第三种同素异形体，研究表明富勒烯(C60)及其衍生物在超导、磁性材料、光学材料、催化剂、生物活性等方面均表出优越的性能。富勒烯(C60)分子独特的球形结构，强的抗压能力，强的分子内作用力，弱的分子间作用力，低的表面能等引起了摩擦学家的极大兴趣，预测它具有一定的润滑性能。

阎逢元等[2]将C60/C70分散在石蜡油中，摩擦学试验表明，1%的C60/C70可使石蜡油极压负荷提高3倍，摩擦系数降低1/3，同时明显降低摩擦副的磨损；Gupta等[3]考察了含5%富勒烯石蜡油的摩擦学性能，结果表明钢球磨斑从200 μm降到60 μm，摩擦系数比基础油降低了20%；研究表明，富勒烯在水基润滑体系和成品润滑油中均能起到抗磨减摩能力。雷红[4]制备了富勒烯的水溶性共聚物，考察了其作为水基基础液(2%三乙醇胺水溶液)的摩擦磨损行为，发现基础液中添加0.5%富勒烯共聚物可提高基础液的的PB值，并显著减小摩擦系数。姚延立等[5-6]通过水下电弧放电法制备出洋葱状富勒烯(OLFs)，在四球摩擦试验机上测试了OLFs作为长城牌SE级15W-40汽油机油添加剂的摩擦性能，当添加量为0.02%时摩擦系数降幅达42%；他还采用化学气相沉积法(CVD)制备了Fe/洋葱状富勒烯(Fe/OLFs)，Fe/OLFs作为长城牌SE级15W-40汽油机油添加剂表现出优良的抗磨减摩性能，并能显著改善基础油的承载能力，当添加量为0.02%(质量分数)左右时，润滑油的摩擦系数下降40.8%。

2 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)是由碳原子形成的管状结构分子。CNTs的结构是石墨面围成的中空圆柱体，具有优异的自润滑性能，作为添加剂可降低材料的摩擦系数，有效提高抗摩擦磨损性能。同时CNTs具有优异的力学性能，理论杨氏模量为1.8 TPa，弯曲强度为14.2 GPa，拉伸强度为钢的100倍，密度仅为钢的1/6，被认为是终极的增强增韧材料。经表面氟化改性的单壁碳纳米管(SWNTs)的摩擦系数仅为0.002～0.07，而垂直阵列的CNTs膜在低载荷下的摩擦系数约为0.082，具有优良的抗摩擦性能[7]。

众多文献报道了碳纳米管作为润滑添加剂的摩擦学性能研究，研究表明碳纳米管能改善成品润滑油、润滑脂和水基润滑剂等多种润滑体系的摩擦学性能。姜鹏等[8]采用催化裂解法制备了多壁碳纳米管，其作为长城SE级15W-30汽油机油添加剂表现出优良的抗磨性能，在质量分数约为0.05%时磨损率降低幅值达57%；Alaa Mohamed等[9]将CNTs作为添加剂加入锂基润滑脂时表现出良好的抗磨、减摩和承载能力，含量约为1%(质量分数)时磨斑直径和摩擦系数分别减少63%和82%，PB值提高了52%；刘椿等[10]利用碳纳米管作为添加剂，制备了导电润滑脂，试验结果表明，碳纳米管添加质量百分数为0．5%时，摩擦系数降低了9.3%，含碳纳米管添润滑脂的导电性能优于含导电炭黑的润滑脂；官文超等[11]合成了碳纳米管—聚丙烯酸乙酯(CNTs—PEA)复合乳液，其作为水基润滑添加剂的摩擦学性能试验表明，CNTs—PEA复合乳液在极低浓度下即可有效地提高水基液的承载能力和抗磨性能。对碳纳米管的表面修饰改性可以提高碳纳米管在润滑油中的分散稳定性，且能明显改善摩擦学性能，陈传盛等[12]运用硬脂酸对碳纳米管进行表面修饰，实验结果表明硬脂酸修饰的碳纳米管作为润滑油添加剂能够显著提高基础油的减摩抗磨性能，添加量为0.15%时，可以使摩擦系数下降10%左右，磨损量下降30%～60%。对碳纳米管的摩擦学机理也有一些初步的研究和探讨，郭晓燕等[13]研究认为添加碳纳米管后其磨损表面的划痕变得细而浅，且分布均匀、平整，可见碳纳米管在摩擦副之间的“填充”、“隔离”作用改善了磨损表面的形貌。

3 石墨烯

2004年，研究人员使用透明胶带对高定向石墨进行反复的黏贴与撕开，首次制备出单层石墨烯，这种理论厚度只有0.34 nm的单层碳纳米材料成为继富勒烯、碳纳米管之后的又一研究热点。石墨烯在力学、电学、热学和磁学等方面都具有奇特而优异的性能，基于石墨烯优异的力学性能，以及作为碳质固体润滑材料(零维富勒烯C60、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元，石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料的发展成为摩擦学领域的研究热点。

大量的研究发现适量的石墨烯作为润滑油添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式提高润滑剂的承载抗磨性能[14]。张永康[15]通过还原氧化石墨烯得到能在润滑油中均匀分散的石墨烯，摩擦学试验表明含石墨烯润滑油的摩擦系数和磨损率降低明显，当石墨烯添加量为0.3%时，摩擦系数约为0.043。但石墨烯在分散体系中容易产生团聚，从而影响分散稳定和摩擦学性能，研究者通过添加分散剂或对石墨烯进行功能化修饰来改善其分散稳定性，Lin等[16]利用油酸和硬脂酸对石墨烯进行改性,改性后的石墨烯能够均匀稳定地分散在润滑油中,试验表明改善石墨烯在基础油中的分散性，可以显著提升基础油的减摩耐磨性能。众多研究者还研究了石墨烯在不同润滑体系中的摩擦学行为，结果表明石墨烯还可以改善离子液体和水基润滑体系的摩擦学特性，Khare[17]制备了石墨烯—离子液体润滑材料，试验表明该润滑材料能明显减小钢-铝摩擦副的摩擦系数。崔庆生等[18]考察不同分散剂对石墨烯在水中的分散稳定性和摩擦学性能的影响，分散剂KH560和CTAB可以改善石墨烯在水中的稳定分散性能，而且能降低石墨烯水溶液的摩擦因数。对石墨烯添加剂的减摩抗磨机理也有较多的研究，乔玉林等[19]认为石墨烯在摩擦副接触表面吸附沉积，形成物理减摩层，阻止摩擦副间的直接接触；其次，随着摩擦过程的进行，物理减摩层失去连续性，在摩擦反复作用下，石墨烯与摩擦表面发生摩擦化学反应，生产含石墨烯的复杂摩擦化学反应膜；再者，吸附减摩层和摩擦化学反应膜共同作用，使摩擦磨损降低。

4 纳米金刚石和石墨

纳米金刚石兼具了纳米材料的量子尺寸效应、界面效应以及金刚石本身的高硬度及良好的化学稳定性。在超精抛光、润滑、复合镀层和医疗方面有广阔的应用前景，尤其作为润滑添加剂的研究已取得了一定的进展,张家玺等[20]将纳米金刚石颗粒分散于普通发动机润滑油中，在边界润滑条件下，超精细金刚石颗粒较易渗透到摩擦副表面并形成极薄的固体润滑膜，从而使得金刚石颗粒/发动机润滑油固—液二相体系表现出优异的承载能力和减摩抗磨性能；张传安等[21]制备了粒径大小为3～15 nm的纳米金刚石颗粒，该纳米金刚石颗粒在不同负荷下均能有效改善油品的抗磨减摩性能，特别在较高负荷下改善效果更明显，研究表明在摩擦表面存在含纳米金刚石的表面膜。

纳米金刚石具有独特的球状外形和丰富的表面官能团，是由一个单晶结构的金刚石“核”和围绕在它外表面的许多官能团所组成的“壳”形成的一个超分子结构。表面官能团通过化学键和金刚石“核”结合，并决定了金刚石的表面化学性质，其组成与金刚石的合成、提纯方法密切相关。这些含氧活性基团为金刚石颗粒表面发生化学反应提供了可能性，为其在润滑油中稳定分散提供了帮助[22]。王东爱等[23]采用了经表面修饰后的纳米金刚石分散到不含油性剂和极压抗磨添加剂的半成品合成润滑油中，摩擦学试验结果表明，纳米金刚石微粒可明显改善润滑油的抗磨减摩性能，含纳米金刚石润滑油的油膜有着非常好的抗黏滑能力和承载能力，对摩擦副有自修复作用，在普通发动机润滑油中加入质量分数0.01%的纳米金刚石微粒后，其润滑性能有很大的改善，在相同转速下功率平均提高4.2%，怠速时的HC排放量降低60%，N0x排放量降低20.5%，油缸的压力相对增加28.9%，怠速也提高了19.6%。

石墨作为润滑添加剂发展已久，曾报道石墨运用于车辆发动机节油率达10%左右的良好效果。随着纳米技术的发展与风靡，纳米材料被大量用于润滑油添加剂并显示出了比传统材料更好的润滑性能，对石墨进行纳米化处理能明显改善石墨作为润滑油添加剂的摩擦学特性，黄海栋等[24]采用球磨法制备了平均直径1 μm、厚度10～20 nm的片状纳米石墨，摩擦学实验表明片状纳米石墨能显著提高润滑油的抗磨能力及承载能力，降低摩擦系数；李春风等[25]用超声波处理膨胀石墨制备纳米结构石墨，并利用氰基丙烯酸乙酯进行原位改性，试验表明纳米膨胀石墨润滑油添加剂能提高润滑油的抗磨性能及承载能力，并能降低摩擦因数。石墨在层与层之间空隙处吸收一些元素或化合物所形成石墨层间化合物即为石墨插层化合物，研究发现石墨插层化合物的润滑效果明显优于单纯的石墨[26]。黄之杰等[27]研究了纳米级氟化石墨插层化合物对钢一钢摩擦副表现出良好的抗磨减摩性能，可使磨斑直径平均减少25%以上，摩擦因数降低35%左右，并具有较好的承载能力；李春风等[28]用原位乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯∕膨胀石墨(PMMA∕EG)插层型纳米复合材料，抗磨试验表明其为润滑油添加剂时对钢-钢摩擦副表现出优异的抗磨作用，能使钢球的磨斑直径减少40%以上，EDX能谱分析表明添加剂在磨斑表面形成了富碳表面膜。

5 结语

大量的研究表明碳纳米颗粒作为润滑添加剂具有优良的抗磨减摩性能和承载能力，不同结构类型的碳材料表现出各异的摩擦学特性，通过深入研究碳纳米材料的摩擦学机理，特别是对作为碳质固体润滑材料(零维富勒烯C60、一维碳纳米管、三维石墨)基本结构单元的石墨烯进行系统的摩擦学研究，可以将碳纳米颗粒润滑添加剂的研究推入一个新的高度。此外，目前的大量研究都属于试验室的探索阶段，离实际应用还有一定的差距，需要在批量生产制备及表面修饰改性、稳定分散、对润滑体系产生的影响等方面开展大量的研究。