三维花瓣形石墨烯的生长研究

魏雪淳

研究目的

利用微波辅助化学气相沉积法生长出质量好、产量高的三维石墨烯，并在此基础上研究其奇特的物理性质，探索其在超灵敏压力传感方面的应用。

研究方法与过程

前期准备

我认真阅读了指导教师推荐的有关石墨烯的文献资料，学习了研究石墨烯生长必须掌握的实验方法和安全须知，学会了利用微波辅助化学气相沉积法生长石墨烯。每次实验都严格按照规定和指导教师的要求穿戴防护设备并认真做好笔记。经过一段时间的锻炼，我对实验过程有了充分的了解，对安全注意事项更是烂熟于心，完全可以独立操作设备进行研究了。

早期实验

2016年春节刚过，我在指导教师的监督下独立生长石墨烯。安装石英管、清洗样品衬底、安装衬底、检查气密性、抽真空，各实验步骤都逐项检查，步步确认。当真空度稳定在0.1帕斯卡后，首先打开气体阀门，开启流量计，调整流量分别通入氩气和甲烷气体。然后调整机械泵抽气阀，让真空度稳定在500帕斯卡，打开循环水，打开散热风扇，设置微波功率，设置生长时间。最后启动微波，开始生长。生长结束10分钟后关闭流量计和阀门，抽气阀全开，继续抽真空。1小时后关闭抽气阀，打开进气阀，取出样品，实验结束。

将样品在光学显微镜下观察显示，在样品上分辨不出是否有单层的石墨烯，也分不清生长出的石墨烯是二维的还是三维的。在电子显微镜下的观察结果表明，最厚的地方大概有60纳米，最薄的地方出现了单层石墨烯，厚度约1纳米，大部分石墨烯都是平躺在衬底上，并且和衬底结合得很紧密，转移分散都没有那么容易。

6次实验都失败了。

改进实验

反复思索并与实验室研究生讨论后，我决定在研究生的监督下，调整微波功率，然后进行对比实验。我做了3组对照实验，分别把微波功率设置在3个不同的挡位上。电镜结果显示，在微波功率达到850瓦时大面积生长出了三维的石墨烯。更细致地观察发现：这次生长的石墨烯虽然大面积均匀，但是石墨烯直立的形态并不是很好，二维、三维结构石墨烯共存，如图1所示。颜色发白的石墨烯是立在衬底上的，颜色发灰的石墨烯是倾斜或者平摊在衬底上的。

由图1可推测，三维石墨烯的生长过程大致如图2：甲烷气体在微波作用下化学键被打开，碳原子在衬底上先形成二维石墨烯，在大功率微波的持续作用下，二维结构石墨烯被破坏，在此基础上生长出三维的石墨烯。

根据这种分析，大家一致认为，在850瓦的大功率下，有利于三维结构石墨烯的生长。但是需要在此基础上进一步优化条件，以期得到大面积、高质量的三维结构石墨烯。

在指導教师的帮助下，我制定了优化条件实验方案，分别观察甲烷气体流量、生长时间和不同衬底材质对三维石墨烯生长的影响。

实验结果分析

甲烷气体对三维石墨烯生长的影响

在氩气流量保持不变的情况下，通过改变甲烷气体的流量控制三维石墨烯的层数、大小与形态。电镜观察结果显示，随着甲烷气体流量的增加，三维石墨烯的尺寸先变大，随后趋于稳定，然后开始变小。在甲烷流量为10sccm时开始形成厚度均匀、1～4层、直立、具有花瓣结构的三维石墨烯，如图3所示。

当甲烷气体流量增加到15Sccm时，花瓣尺寸达到极限，不再变大。15～30sccm之间花瓣的尺寸几乎没有变化，石墨烯的厚度也未见明显变化，高度有增加。在甲烷流量为50sccm和100sccm时，三维石墨烯花瓣的尺寸反而变小了，部分样品出现了多层悬浮结构。

生长时间对三维石墨烯生长的影响

在流量优化的基础上，改变生长时间，研究生长时间对三维石墨烯生长的影响。同一批实验条件下分别放置硅片和铜片作为衬底。结果显示：对于铜片衬底，生长1分钟时，已经能够非常清晰地观察到三维石墨烯的存在；生长时间达到3分钟，石墨烯的均匀性与形态均达到最佳；生长时间达到5分钟后，石墨烯的层数有较大的增加；最后趋于稳定，10分钟、20分钟及30分钟没有明显差别。

不同衬底对三维石墨烯生长的影响

选用硅片、氧化硅片、石英片、铜片、铝箔片、镍片共6种不同的衬底进行对比实验，研究不同衬底对于三维石墨烯生长的影响。结果显示：金属衬底更容易生长出高质量的三维花瓣形石墨烯。3种金属相比，铜片最佳；硅片、氧化硅片及石英片上均可以生长出三维花瓣形石墨烯。与金属衬底相比，该类衬底需要的生长时间更长，对衬底的表面洁净度要求更高；在铜片衬底上可以生长出多层次的结构。

三维花瓣形石墨烯在压力传感器方面的应用

将生长出的高质量三维花瓣形石墨烯从衬底上取下，首先与水性聚氨酯混合、搅拌，形成胶水状混合物，然后把气球紧绷在一个敞口容器上，紧接着把胶水状混合物均匀地涂在紧绷在敞口容器的气球上，最后在干燥后的气球表面连上电极。任何微小的压力都会引起紧绷的气球表面发生形变，由于气球表面涂有石墨烯，而石墨烯的电阻率又特别小，气球表面的任何形变都会影响石墨烯的排列，从而引起它电参数的变化。经过测试，虽然这种压力传感器的设计非常简单，但是它非常灵敏，一根羽毛落上去都能引起非常明显的电压变化，这种传感器甚至能反映出附近声音的变化。

结论

通过采用自主研发的大功率微波辅助化学气相沉积设备在多种衬底上生长出大面积、高质量的三维花瓣结构石墨烯，该石墨烯形成花瓣状结构直立于衬底上，厚度均匀一致，层数可控，高度最高可以达到1微米左右。其电学、力学、热学性能与传统的利用化学气相沉积法生长的高质量二维石墨烯相当。

利用上述工艺制备的三维花瓣形石墨烯具有较高的产出率，有利于进一步实际应用。

利用三维花瓣形石墨烯优良的电学性能，制成了简易的压力传感器，这种压力传感器非常灵敏，能轻易探测出羽毛的重量，未来有望成为超高灵敏压力传感器家族中的佼佼者。

该项目获得第32届全国青少年科技创新大赛创新成果竞赛项目中学组物理与天文学一等奖。

专家评语

该项目探讨了不同制备条件对最终获得材料形貌的调控作用，最终获得了较大面积的均匀三维花瓣形石墨烯材料，反映出申报者好奇心强、有探索精神的特点。该项目的主要创新点就是发现了大功率微波条件下可以获得与常规平面石墨烯不同的立体花瓣形石墨烯。申报者尝试用获得的三维花瓣形石墨烯制作了压力传感器，今后可以在这方面应用上更进一步。