壳聚糖络合超滤工艺去除原水中的锑

汪柏春，赵 萌，孟繁艺，李英旭，杨 斐，赵雪凝，张 刚

(昆明理工大学建筑工程学院，云南昆明 650500)

近几十年,我国经济的高速增长和工业化的加速发展导致突发性水污染事件频发[1]，其中由重金属造成的原水污染事件尤为严重[2-3]。重金属污染具有来源广、毒性强、易沉积、不易生物降解等特征，对动植物及人体造成很大的伤害[4-6]。通过文献资料可知[7-9]，云南和湖南等地区的部分原水受到不同程度的重金属锑(Sb)的污染，受污染浓度为6～142 μg/L,远远高于饮用水的标准5 μg/L，受锑污染的水源增加了自来水厂处理的成本，因此，对重金属锑污染的原水进行锑的去除和回收具有重大的意义。

络合超滤技术去除重金属的原理是：在水环境中络合剂的官能团与重金属离子发生络合反应生成络合剂-重金属的大分子聚合物，通过超滤膜过滤被截留下来形成截留液，而络合在大分子络合剂上的重金属离子一同被截留，从而达到去除水中重金属离子的目的。

壳聚糖(CS)是甲壳质经脱乙酰作用得到的一种天然的生物高分子化合物，是目前唯一发现的一种碱性多糖[10]。它无毒无害，吸附性强，具有生物降解性和生物相容性，在水处理领域得到广泛的应用，可用作去除金属离子[11-12]、染料[13]、腐植酸[14]和氮磷[15]等。壳聚糖的分子式如图1所示。

图1 壳聚糖的分子式Fig.1 Molecular Formula of Chitosan

由图1壳聚糖的分子式可知，壳聚糖分子上含有大量的—OH和—NH2，作为天然的活性吸附点位能够与多种金属离子反应，去除重金属效果良好，其作用机理包括配位、螯合、静电等[16]。壳聚糖的这一特殊分子结构也为原水中去除重金属锑的研究提供了理论依据。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

试验模拟原水水样采用去离子水在试验室配置，锑标准溶液(浓度为500 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；壳聚糖(脱乙酰度80.0～95.0，国药集团化学试剂有限公司),聚醚砜超滤膜(过滤大于0.01 μm的有害物质，深圳市金龙泉科技有限公司)。AFS-9130原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)用于测定锑的浓度;UV-3000型紫外分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)用于测定CS的浓度。

1.2 试验装置和方法

试验装置如图2所示。络合超滤试验方法:将配制的100 μg/L锑溶液置于原料槽中，加入一定浓度的壳聚糖溶液，调节溶液的pH，开启电动搅拌机搅拌(转速为200 r/min)一段时间，待溶液中的锑和壳聚糖充分接触络合后，开启水泵，调节压力为0.02 MPa，进行超滤试验，分析超滤过程中渗滤液和截留液中的锑浓度，同时研究在络合超滤过程中对膜通量的影响。

图2 超滤试验流程图Fig.2 Flow Chart of Ultrafiltration Experiment

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖的渗滤试验

商品化的壳聚糖相对分子质量分布不均，大小不一，相对分子质量较小的壳聚糖分子不能被超滤膜有效的截留，影响后续的络合超滤试验结果分析，需对壳聚糖中存在的小分子进行筛除，利用图2装置对壳聚糖进行渗滤试验，结果如图3所示。

膜通量和截留系数计算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：J—膜通量，L/(min·m2)；

V—一定时间内通过超滤膜的溶液体积，L；

A—超滤膜的有效面积，m2；

t—超滤膜运行时间，min；

RCS—壳聚糖的截留系数；

C0—壳聚糖原液初始浓度，mg/L；

Cp—壳聚糖渗滤液的浓度，mg/L。

图3 渗滤体积对壳聚糖截留系数和膜通量的影响Fig.3 Influence of Percolation Volume on Chitosan Intercept Coefficient and Membrane Flux

由图3可知,随着渗滤体积的不断增大，截留系数RCS和膜通量均呈递增趋势，膜通量的不断增大表明在超滤过程中膜并未受到污染，渗滤试验是一个恒容过程，原料槽中溶液体积始终保持在4 L，在移出小分子壳聚糖的同时加入等体积的去离子水，故在渗滤过程中通过超滤膜的壳聚糖溶液浓度不断降低，当渗滤体积达到56 L时，膜通量和截留系数均不再上升，趋于稳定，RCS达到100%，表明小分子的CS随着渗滤液全部被移出，截留液中剩余的全是大分子CS，此时截留液中CS的浓度为850 mg/L，原料槽中初始CS的浓度为1 g/L，CS损失率为15%，经渗滤处理的CS溶液可用于后续络合超滤试验。

2.2 壳聚糖-锑(CS-Sb)的络合超滤试验

2.2.1 反应时间对膜通量和截留系数的影响

由图4可知，在常温25 ℃、搅拌速率200 r/min条件下，壳聚糖对锑离子的络合反应可分为3个阶段。第一阶段是0～0.25 h，锑离子的去除率迅速增加，该阶段是络合配位过程的快速外扩散阶段，分子扩散作用明显，锑离子迅速从高浓度向低浓度移动，与络合剂壳聚糖外表面迅速配位，表现为络合速率极大，去除效率明显；0.25～1 h阶段是个平台期，这段时间内锑离子的去除率仅出现少量增长，壳聚糖的外表面的借氢键大部分已经被锑离子占据，新的锑离子无法快速找到配位空间，络合过程以锑离子的内扩散为主，此过程表现为溶液中锑离子去除速度变缓；而1 h后的阶段，锑离子去除率基本不再增加，表明络合配位可能已基本达到平衡。壳聚糖对锑离子的吸附平衡时间是1 h。

图4 反应时间对膜通量和截留系数的影响Fig.4 Effect of Reaction Time on Membrane Flux and Intercept Coefficient

2.2.2 pH对膜通量和截留系数的影响

由图5可知，在反应时间均为1 h条件下，pH值基本不影响膜通量的大小，膜通量一直维持在8.6 L/(min·m2)左右，不同的pH对截留系数的影响较大，试验表明当pH处于酸性条件下截留系数较大，碱性条件下截留系数较小。

图5 pH对膜通量和截留系数的影响Fig.5 Influence of pH Value on Membrane Flux and Intercept Coefficient

当溶液为酸性时，壳聚糖容易和H+发生质子化合，通过配位形成质子，如式(3)。

H++RCNH2RCNH3+

(3)

同时，壳聚糖分子中的氨基能与溶液中的Sbx+反应形成稳定的络合物，如式(4)。

Sbx++nRCNH2Sb(RCNH2)nx+

(4)

其中：n—与一个Sbx+结合的未质子化的平均氨基数量。

综合式(3)和式(4)，可得式(5)。

Sbx++nRCNH3+Sb(RCNH2)nx++nH+

(5)

由式(3)可知，在酸性条件下，壳聚糖分子中-NH2容易与H+配位形成NH3+，随着溶液中NH3+的不断增多，有利于式(5)的正向进行，即有利于壳聚糖-锑络合物的形成，从而达到超滤膜对CS-Sb的有效截留。由图5可知，络合反应最佳的pH值为6，此时的膜通量为8.59 L/(min·m2)，截留系数达96.5%。

2.2.3 装载比对膜通量和截留系数的影响

由图6可知，在反应时间为1 h、pH值为6的条件下，装载比F(混合液中锑离子质量/混合液中壳聚糖质量之比)的大小对膜通量的影响不大，对锑截留率有较大影响，当F在2～10时，随着壳聚糖投加量的增大，即F值的减少，RSb迅速增大，当F=10时，RSb达到96.1%，渗滤液Sb的浓度为3.9 μg/L，达到了饮用水的标准，继续减小F值至2，RSb仍稳定保持在96%以上，所以临界装载比F=10 μg Sb/(mg CS)。

图6 装载比F对膜通量和截留系数的影响Fig.6 Effect of Loading Ratio F on Membrane Flux and Intercept Coefficient

分析原因可知，当F偏大时，溶液中壳聚糖的浓度较低，锑所需的络合位数不足，部分锑离子即可占据全部络合剂的络合位，锑离子不能被完全络合，没有络合的游离态的锑离子透过超滤膜，RSb较低，随着F的减少，壳聚糖投加量的增多，溶液中锑离子所需的络合位数量增多，越来越多的络合位能与锑离子络合形成大分子聚合物而被截留，使RSb增大并最终趋于稳定。试验达到临界装载比F值，继续减小装载比F值，因络合位已经达到饱和，并不能使RSb降低，反而会造成药剂的浪费。

2.3 壳聚糖-锑(CS-Sb)的浓缩-解离试验

2.3.1 体积浓缩因子对膜通量、截留液锑浓度和锑浓度的影响

在实际水处理过程中，截留液不可无限放大，需对截留液进行浓缩处理，但是对截留液的浓缩不可无限制浓缩，无限制的浓缩会导致超滤膜污染的加剧，从而影响整个装置的运行。

由图7的趋势可知，体积浓缩因子Fv(料液初始体积/截留液体积之比)在1～4时，Cr(原料槽中剩余的锑离子浓度)随Fv增大逐渐增大，从初始100.4 μg/L增大到324.86 μg/L，说明锑被有效浓缩。浓缩过程中膜通量随Fv下降了3.2%，说明壳聚糖在膜表面有一定程度的吸附，但是浓度极化现象影响很小，对浓缩过程不造成影响。

图7 体积浓缩因子对膜通量和截留系数的影响Fig.7 Effect of Volume Concentration Factor on Membrane Flux and Intercept Coefficient

图8 体积浓缩因子对渗滤液锑浓度的影响Fig.8 Effect of Volume Concentration Factor on the Con-centration of Antimony Concentration in Percolate Liquid

由图8可知，体积浓缩因子Fv在1～4的增大过程中，渗透液锑浓度Cp基本不变，维持在4 μg/L左右，均高于饮用水标准要求。试验表明，Fv的增大对络合超滤效果不产生影响，即超滤膜的截留效果不随聚合物浓度的大小而变化，为实际工程的应用提供了良好的基础。

2.3.2 解离时间对膜通量、截留液和渗滤液浓度的影响

浓缩的CS-Sb溶液经pH值=2的HNO3进行酸化解络，由图9可知，解离时间在0～20 min，Cp随着t的增大逐渐增大，表明溶液中的聚合物络合基团被逐渐破坏，游离锑离子越来越多，渗滤液锑离子浓度逐渐升高。随解离时间的延长，Cp趋于稳定，CS解离平衡时间为20 min。在整个解离过程中，Cr基本保持不变，与浓缩结束时的浓度值相当。在平衡状态下,Cr均大于Cp，这是由于解离pH条件不利于络合基团和锑离子的反应，但是CS中的络合位依然能络合一定量的锑。聚合物CS-Sb解离平衡时Cp为327.3 μg/L，其解离率为83.04%。说明络合反应形成的大分子聚合物(CS-Sb)的解离程度较高，为再生络合剂和回收重金属锑奠定了一定的基础。

图9 解离时间对膜通量、截留液和渗滤液浓度的影响Fig.9 Effect of Dissociation Time on Membrane Flux,Retention Solution and Concentration of Percolate Fluid

2.3.3 全过滤倍数对膜通量及壳聚糖回收率的影响

为了实现整个试验过程中络合剂壳聚糖的循环使用，需对络合超滤试验后浓缩液中的壳聚糖和重金属锑进行回收。先对浓缩的壳聚糖-锑浓缩液进行酸化解络，解络完成后采用全过滤试验对溶液中游离态的壳聚糖分子和锑离子进行分离。图10给出了原料槽中全过滤倍数在不断增大趋势下对锑离子浓度及膜通量的影响情况，其中光滑曲线为根据式(6)得到的原料槽中任意时刻锑浓度的理论值，实心方点符号代表相对应的试验值[17]。

(6)

其中：C0—原液中锑离子的浓度，mg/L；

Cr—任意t时刻原料槽中的锑浓度，mg/L；

ND—全过滤倍数，即全过滤试验中收集的渗滤液总体积与原料槽中溶液的总体积之比；

Si—锑离子的透过系数，即渗滤液与原料槽中锑离子的浓度之比值(Si=1-RSb)。

图10 原料槽中锑离子的相对浓度和膜通量随全过滤倍数的变化Fig.10 Relative Concentration of Antimony Ions in Raw Material Tank and Change of Membrane Flux with Full Filtration Multiples

由图10可知，在整个全过滤试验过程中，料槽中任意时刻锑浓度的理论值和试验值基本吻合,表明在整个全过滤试验过程中，锑离子的透过系数基本保持不变，超滤膜并未受到污染，膜通量基本稳定在8.6 L/(min·m2)左右。另外，随着全过滤试验的进行，原料槽中锑的浓度逐渐降低，当全过滤倍数达到5时，锑浓度已降低至原料槽中初始锑浓度的5.89%，此时络合剂CS回收率为94.1%。

通过全过滤试验回收的再生壳聚糖，循环进行络合-超滤试验去除锑离子。在相同的络合-超滤试验条件下，再生的壳聚糖RSb为96.1%,膜通量8.52 L/(min·m2)，与新鲜的壳聚糖的截留效果相当，均达到生活饮用水卫生标准。也进一步说明再生壳聚糖能循环使用，均能有效地去除锑离子。

3 膜污染分析

3.1 新鲜膜性能表征及其水透过系数

新鲜超滤膜的SEM图像如图11所示。由图11可知，新鲜超滤膜的膜表面比较光滑平整，有少量污染物附着在超滤膜表面，因是商品化的超滤膜，可能是生产过程中形成的少量污染，属于正常现象，并不影响超滤膜的工作性能。

由试验测出超滤膜的水通量随操作压力改变的变化关系，再通过式(7)求得超滤膜的水透过系数。由图12可直接得出新鲜膜的水透过系数Lp=0.4 442 L/(min·m2·kPa)。

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(7)

其中：Lp—新鲜膜的水透过系数，L/(min·m2·kPa)；

ΔP—操作压力，kPa。

图11 新鲜超滤膜的SEM图像Fig.11 SEM Image of a Fresh Ultrafiltration Membrane

图12 新鲜超滤膜水透过系数的测定Fig.12 Determination of Water Transmission Coefficient of Fresh Ultrafiltration Membrane

3.2 受CS-Sb络合物污染的超滤膜的性能表征及其水透过系数

受CS-Sb络合物污染的超滤膜的SEM图像如图13所示。对比图11新鲜超滤膜的表面形态，受污染后的超滤膜的膜表面比较粗糙，部分受CS-Sb络合物污染的超滤膜的膜孔内有少量污染物沉淀导致孔径缩小，原因是CS-Sb络合物在超滤截留过程中，会有一部分因为吸附桥架作用附着于膜孔内，导致少量污染物沉淀。超滤膜表面附着了大量的CS-Sb络合物，分析其现象产生的原因是络合-超滤工艺的长时间运行导致CS-Sb络合物不断沉积在膜表面产生浓差极化现象，在超滤膜表面形成凝胶层、滤饼层。可以判定，随着络合-超滤工艺的继续进行，浓差极化现象会进一步加重，最终导致膜通量进一步减小。

图13 受CS-Sb络合物污染的超滤膜的SEM图像Fig.13 SEM Image of Ultrafiltration Membrane Contaminated by CS-Sb Complex

图14 受CS-Sb络合物污染的超滤膜水透过系数的测定Fig.14 Determination of Water Transmission Coefficient of CS-Sb Complex Ultrafiltration Membrane

受CS-Sb络合物污染后的超滤膜的水透过系数如图14所示。对比图12所示的新鲜膜的水透过系数，超滤膜受CS-Sb络合物污染后，超滤膜的水透过系数有明显降低，此时的超滤膜的水透过系数降低到Lp=0.1 479 L/(min·m2·kPa)，仅为新鲜膜水透过系数的33.30%。水透过系数的下降表明超滤膜受到严重污染。

4 结论

(1)CS的渗滤试验:当渗滤体积达到56 L时,溶液中小分子壳聚糖被全部移除。截留液中CS的浓度为850 mg/L，CS损失率为15%。

(2)络合超滤试验:在反应时间为1 h、pH值=2、装载比F=10的条件下,膜通量J=8.76 L/(min·m2)，RSb=96.1，处理后的原水均低于5 μg/L，达到饮用水标准。

(3)浓缩-解离试验：体积浓缩因子Fv在1～4时，J随Fv的增大下降了3.2%，RSb均高于96%，说明锑被有效浓缩；当解离时间为20 min时，解离达到平衡，解离率为83.04%。

(4)在整个全过滤过程中，膜通量基本维持不变，原料槽中任意时刻锑浓度的理论值和试验值基本吻合，表明膜未受到污染；当全过滤倍数为5时，锑浓度已降低到原料槽中初始锑浓度的5.89%，络合剂CS回收率为94.1%。

(5)再生的CS和初次使用的CS的络合超滤效果基本没有差别，RSb为96.1%，膜通量8.52 L/(min·m2)。

(6)通过新鲜膜和被污染后的膜的性能表征及其水透过系数对比，证明长期运行后的超滤膜被严重污染，受污染后的膜的水透过系数仅为新鲜膜的33.30%。