纳滤工艺处理微污染原水的中试

吴玉超，兰亚琼，陈吕军，刘 锐

(1.杭州水务控股集团有限公司，浙江杭州 310000；2.浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江嘉兴 314006)

随着城市化和工业化的高速发展，我国南方部分平原地区存在一定程度的水质型缺水。虽然臭氧-活性炭组合深度处理工艺已经陆陆续续在许多水厂得到应用，然后在运营过程中，组合工艺也出现了一些问题，比如对部分微量有机物去除率有限、存在微生物泄露风险等[1]。随着膜技术的日益成熟，在国内外自来水厂的应用步伐加快，许多大型水厂都在使用超滤作为末端保障[2]，但超滤无法有效去除水中溶解性的有机物，因此针对水源存在一定微污染的地区需要开发适宜的处理技术，保障饮用水的水质安全。纳滤膜具有较好的分离性，能有效去除水中的微量有机物，目前已经成为国内外用于去除饮用水微量有机物的研究热点，本研究将纳滤作为水厂常规处理后的深度处理工艺，探讨对水质的提升作用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

在南方某水厂搭建一套纳滤设备，应用常规工艺段混凝沉淀池出水作为进水，前端采用超滤截留水中杂质保护后端纳滤系统，后端纳滤膜采用了4段并联运行的模式进行组合，第一段为陶氏NF270，后三段为陶氏NF90，材质均为聚酰胺复合膜，单膜有效面积为37 m2，过滤孔径为1～2 nm，运行条件：进水压力为0.30 MPa，产水量为180 L/h，产水率为75 %，每运行30 min正冲洗1 min，冲洗强度为400 L/h。纳滤系统流程图如图1所示。

注：1-进水泵；2-超滤过滤器；3-提升泵；4-纳滤组件图1 纳滤系统流程图Fig.1 Schematic Diagram of NF System

1.2 试验水质

试验所在水厂在当地河网取水，采用生物预处理-混凝沉淀-V型滤池-臭氧活性炭深度处理工艺。中试装置运行了3个月，原水水质如表1所示，从常规指标可以看出水体受人类活动影响较大，表征有机物含量的TOC、 UV254等指标较高，水中含有一定量的微量有机物。

表1 原水常规水质Tab.1 Conventional Water Quality of Raw Water

分子量分布能直观反映水体中有机物的分子量大小以及分布状况。Zhao等[3]调研分析了10个水源地的水质分子量分布状况，结果表明，天然水体中的有机物主要为1 000 D以上物质，而1 000 D以下物质比例高则说明水体受人类活动影响大。测定水厂不同处理单元出水的分子量分特征，结果表明，原水中的分子量1 000 D以下的有机物占90 %以上，说明水厂原水含有较多的人类活动排放物，微污染较为严重；经过水厂现有工艺处理后，出水有机物分子量分布未有明显变化，说明水厂现有工艺对微量有机物的去除效果有限。

表2 不同单元出水有机物分子量分布特征Tab.2 Characteristics of Effluent Organic Matter Molecular Weight Distribution from Different Treatment Units

1.3 分析项目与方法

氨氮：纳氏试剂分光光度法；CODMn：高锰酸钾法测定；总溶解固体(TDS)：上海三信SX650笔式TDS仪；浊度：哈希DR900便携式浊度仪； UV254：日本岛津UV-2450紫外分光光度计；总有机碳(TOC)：日本岛津TOC-L总有机碳分析仪；溶解性有机物的分子量：Agilent 1260 Infinity液相色谱仪，具体测试操作条件参考文献[3]；AOX：德国耶拿总卤素分析仪Mutil X 2500，具体测试操作条件参考文献[4]；16种多环芳烃：日本岛津LC-2010 A高效液相色谱仪，具体测试操作条件参考文献[5]；19种有机氯农药：日本岛津GC-2010 Plus型号气相色谱仪，具体测试操作条件参考文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜系统运行情况

纳滤膜系统运行过程中的产水量与压力变化如图2所示。运行期间，系统产水量整体基本保持稳定，而运行操作压力略有提高，有效管理与定期清洗能降低膜污染，延长使用寿命。

图2 纳滤产水流量与操作压力变化Fig.2 Variation of Water Yield Rate and Operating Pressure of NF

2.2 对常规水质指标的去除效果

将不同工艺段出水常规指标进行对比，结果如表3所示。与深度处理工艺相比，纳滤出水的温度、pH未有明显变化，但对CODMn、TOC与UV254等表征水体有机物的综合指标有较高的去除率，平均去除率在90%以上。

表3 不同单元原水与出水常规指标Tab.3 Conventional Indexes of Raw Water and Effluent

2.3 对无机离子的去除效果

总溶解固体(TDS)指的是水中溶解性的固体含量，自然水体中溶解性固体主要为无机物，因此一般也把含盐量称为TDS。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中TDS限值为1 000 mg/L。TDS与饮用水的口感直接相关，Whelton 等[7]研究认为，当TDS大于801 mg/L时，口感较差；在451～800 mg/L时，口感一般，在80～450 mg/L时，口感较好；小于80 mg/L时，口感极佳[7]。国内对此也有研究，杨庆娟等[8]研究认为，当TDS<300 mg/L时，口感极好；在301～600 mg/L时，口感较好，在601～900 mg/L时，口感一般；当TDS>901 mg/L时，口感差。可见，国内外对于口感的评价有所差异。此外，TDS中的氯化物等对供水管网和热水器等家庭用有一定的腐蚀作用，TDS过高会影响其使用寿命。本试验的纳滤系统对TDS的去除效果如图3所示，纳滤总出水TDS稳定在75 mg/L左右，平均去除率约75%。

图3 纳滤进出水TDS变化Fig.3 Variation of TDS of Influent and Effluent

纳滤膜表面一般带负电，主要依靠膜与离子的静电作用截留水中的阴阳离子，满足道南效应(Donnan effect)。纳滤对不同离子的去除率与电荷强度有关，对二价离子的去除率大于一价离子，如表4、表5所示，出水中各离子浓度均满足《生活饮用水卫生标准》相关要求。从人体健康角度出发，钙、镁离子为人体必需元素，长期饮用低浓度钙、镁离子的水可能会引起人体钙镁不足，与反渗透工艺相比，纳滤膜能保留一定浓度的钙、镁离子，对人体健康有利。

表4 纳滤进出水阴离子浓度Tab.4 Anion Concentration of Influent and Effluent of NF

注：检测次数n≥3次，结果取均值

表5 纳滤进出水阳离子浓度Tab.5 Cation Concentration of Influent and Effluent of NF

注：检测次数n≥3次，结果取均值

2.4 对微污染物质的去除效果

以多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)及可吸附有机物(AOX)作为代表性的微污染物质，对比分析其在不同工艺条件下的去除情况，如图4所示。常规工艺与深度处理工艺无法有效去除水中的多环芳烃与有机氯农药，去除率小于20%。纳滤对有机氯农药的去除率大于90%，对多环芳烃的去除率大于50%，均高于常规工艺与深度处理工艺。纳滤对水中有机物主要依靠纳米级微孔的分子筛效应进行截留，能有效截留分子量200 D以上有机物，因此，对分子量较大的有机物如有机氯农药去除效果明显，而对分子量较小的有机物如多环芳烃去除率相对较低[9]。

AOX(adsorbable organic halogens)用以表征具有“三致”效应的有机卤化物的污染水平，目前很多国家已经出台了有关AOX的饮用水标准，但国内尚未有相应标准[10]。本试验原水中测出较高浓度的AOX，平均浓度为24.0 μg/L，说明原水受到一定程度的有机卤化物污染，由图5可知，常规处理工艺对AOX的去除效果有限，而臭氧-生物活性炭深度处理环节中，臭氧会氧化水中的卤元素，进而与其他有机物反应生成有机卤化物，导致出水AOX浓度上升。相比之下，纳滤对AOX的去除率在90%以上，最终出水平均浓度为2.1 μg/L。

图4 不同工艺有机氯农药与多环芳烃去除Fig.4 Removal Efficiency of OCPs and PAHs in Effluent of Different Processes

图5 不同工艺效果AOX去除效果Fig.5 Removal Efficiency of AOX in Effluent of Different Processes

3 结论

(1)试验所在水厂原水受到一定程度的微污染，纳滤膜能稳定去除水中的常规有机物，对CODMn、TOC与UV254的去除率在90%以上。

(2)纳滤对水中的无机离子有较高的去除率，对TDS的去除率达到75%，与反渗透工艺相比，纳滤膜能保留一定的钙、镁离子，符合人体健康需求。

(3)纳滤依靠纳米级微孔的分子筛效应截留水中微污染有机物，对有机氯农药与AOX的去除率在90%以上，由于多环芳烃的分子量较小，去除率为50%。