一种新型耐高温交联酸的研制及性能评价

房好青,牟建业,王洋,李春月,罗攀登

(1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院,新疆 乌鲁木齐 830011;2.中国石油大学(北京)石油工程学院,北京 102249)

0 引言

顺南地区碳酸盐岩储层为白云质角砾岩,储集空间为白云石晶间孔、晶间溶孔、溶蚀孔洞、裂缝.全直径岩心孔渗数据显示,角砾岩孔隙度的主频在4.00%～8.00%,平均6.97%,渗透率一般小于5X10-3μm2.储层为地层-岩性、裂缝-孔隙型油气藏.根据测井解释,油水界面的深度为6 944.5 m.油层中部(6 924.0 m)的压力为76.68 MPa,压力系数1.13;温度为165.88℃,温度梯度2.4℃/100 m.该地区储层为深井、高温碳酸盐岩储层,酸化压裂改造面临的主要问题为高温、高滤失速率限制了活酸作用距离,改造范围较小.因此,研发耐高温、低滤失速率的酸液体系,成为改善该地区酸化压裂效果的主要途径.

为了改善深井、高温碳酸盐岩储层的酸化压裂效果,国内外开发出了各种酸液体系[1-3],主要有交联酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等[4-5].交联酸体系因具有黏度高、滤失速率低、溶蚀速率低、耐温较高等优越特性,而被广泛应用.姚席斌等[6-7]对耐高温交联酸体系进行了研究,取得了良好的效果,耐温可达120℃;王增宝等[8]制备的交联酸体系,耐温可达140℃.

目前交联酸耐温140℃,不能满足顺南地区高温深层酸化压裂增产改造的需要[9-10].针对该问题,本文研制了耐温达160℃的稠化剂和交联剂,并优选了与之配伍的缓蚀剂、助排剂和铁离子稳定剂,然后进行了主剂、辅剂质量分数的优化,得到耐高温交联酸体系的配方,最后评价了该酸液体系的综合性能.

1 合成材料与主要实验仪器

合成稠化剂和交联剂的材料:丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氢氧化钾、过硫酸钾、白油、乳化剂OP-10、乳化剂Span-40、亚硫酸氢钠、氧氯化锆、NH3、N2、异丙醇、多元醇PA、多羟基羧酸钠、氢氧化钠,均为分析纯.

其他实验材料:过硫酸铵、盐酸(36%～38%)、高温缓蚀剂RX-401(陕西日新石油化工有限公司)、高温缓蚀剂SH-1(天津恒之信科技有限责任公司)、高温缓蚀剂DF-HS(济南东锋化工有限公司)、助排剂HCZP-3(山东摩尔化工有限公司)、助排剂TY-140(河北天越环保科技有限公司)、助排剂HY-207(滨州慧源石油技术有限公司)、铁离子稳定剂SL-SIC,SL-SIC150(青岛利德油田服务有限公司)、铁离子稳定剂BY(东营百扬石油科技有限责任公司).

主要实验仪器:HAAKE RS6000流变仪、S212型恒速搅拌器、SY-601型超级恒温水浴、1834型乌氏玻璃毛细管黏度计、ARC120电子天平、Gemini SEM 300扫描电子显微镜、常压静态腐蚀实验装置、Dataphysics DCAT21表面张力仪、Labconco FreeZone 4.5 L冷冻干燥机.

2 主剂合成

稠化剂和交联剂是决定交联酸体系耐温性的2个重要因素[11-13].

2.1 稠化剂

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺是稠化剂常用的单体,但是聚丙烯酰胺的耐盐、耐温以及抗剪切性能都不甚理想.为此,引入另外3种单体,形成四元共聚物.

第1种单体为AMPS.AMPS是一种常见的功能性单体,结构式中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基团、酰胺基团及不饱和双键磺酸基团,使其具有染色亲和性、导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的抵抗力.第2种单体为乙烯基吡咯烷酮.由于其分子体积较大,该单体的引入会增加聚合物分子链的刚性,达到整体提高聚合物分子链耐温性的目的.第3种单体为丙烯酸,它可增强聚合物的交联性能.

在25℃下,将25 g丙烯酰胺、18 g丙烯酸、25 g乙烯基吡咯烷酮以及38 g AMPS用100 g水配成溶液,用氢氧化钾溶液调节pH值至7,控制温度不超过30℃,加入1 g的1%过硫酸钾溶液(引发剂)得到单体水溶液;另外向三口烧瓶中加入120 g白油、10 g乳化剂OP-10和15 g乳化剂Span-40搅拌,让乳化剂溶解均匀后,在搅拌的条件下,滴加上述单体水溶液;乳化结束后,通30 min N2除氧,滴加10 g的1%亚硫酸氢钠溶液开始反应,控制温度不超过50℃,反应5.0 h,得到乳白色的反相乳液,即稠化剂LG-1.

2.2 交联剂

对于丙烯酰胺类聚合物(改性聚丙烯酰胺),根据其高分子链上的官能团以及交联剂与这些官能团所发生化学反应的不同,可以将交联类型分为3种:

1)离子键交联,主要是通过二价或高价阳离子与羧酸根形成离子键而交联;2)配位键交联,通过适当的中心离子与羧基、酰胺基形成配位键而交联;3)共价键交联,通过聚合物高分子链上的官能团形成新的共价键而交联.

高价阳离子(如Zr3+,Ti4+,Al3+,Cr3+,Fe3+)及醛类物质均可作为适用于丙烯酰胺类聚合物的交联剂,其中高价阳离子类应用较为普遍,也是文献中报道较多的一类交联剂,大多为配位键交联类型,交联效果较好.为了延长交联时间和提高交联强度,选择有机锆交联剂.以异丙醇锆为中间体、丙三醇和乳酸钠为配位体,合成有机锆交联剂.

按照物料配比,将25 g氧氯化锆和40 g水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶,搅拌至全溶,通入NH3至反应体系pH值为7,加入15 g异丙醇,通N2,升温至反应温度50℃,搅拌反应1.5～2.0 h.后停止通N2,加入5 g多元醇PA和8 g多羟基羧酸钠,继续搅拌反应1.5～2.0 h,将反应产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为3～4,即得有机锆交联剂LC-1.

3 酸液体系优化及性能评价

3.1 主剂质量分数优化

采用合成的稠化剂LG-1和交联剂LC-1,通过流变实验优化其质量分数.

图1为LG-1质量分数对黏度的影响.溶液黏度随LG-1质量分数的增加而增加.LG-1质量分数为1.00%时的黏度,明显低于1.25%和1.50%时的黏度,1.25%和1.50%时黏度差异不大,所以选择LG-1的质量分数为1.25%.

图1 LG-1质量分数对黏度的影响

图2为LC-1质量分数对黏度的影响(LG-1质量分数为1.25%).溶液黏度随LC-1质量分数的增加而增加.但LC-1质量分数达到1.5%后黏度变化不大,1.5%与2.0%时黏度接近,因此选择LC-1的质量分数为1.5%.

图2 LC-1质量分数对黏度的影响

3.2 辅剂优选

3.2.1 缓蚀剂

缓蚀剂可降低管材在酸液中的腐蚀速率,保护管材.通过实验评价了DF-HS,SH-1,RX-401等3种缓蚀剂在20%盐酸中的性能,结果见表1.SH-1的缓蚀效果最好,因此选择质量分数为2.0%的SH-1为交联酸体系的缓蚀剂.

表1 酸液对钢片的腐蚀速率

3.2.2 助排剂

酸液中加入助排剂,可以降低酸液的表面张力,促进残酸返排.在20%的盐酸中,加入不同质量分数的HCZP-3,TY-140,HY-207等3种助排剂,然后测定表面张力,结果见表2.加入2.0%HY-207时,表面张力最小,因此选择质量分数为2.0%的HY-207为交联酸体系的助排剂.

表2 酸液的表面张力

3.2.3 铁离子稳定剂

分别测定SL-SIC,SL-SIC150,BY等3种铁离子稳定剂在20%盐酸中的稳定铁离子能力,结果见表3.质量分数为2.5%的SL-SIC150,稳定铁离子能力最强,因此将其选为交联酸体系的铁离子稳定剂.

表3 酸液的稳定铁离子能力

3.3 交联酸体系配方

通过上述实验,优化出耐高温交联酸体系的配方:(5%～20%)盐酸+1.25%LG-1+1.5%LC-1+2.0%SH-1+2.0%HY-207+2.5%SL-SIC150.在温度160℃、剪切速率170 s-1条件下,该体系的流变曲线如图3所示.连续剪切90 min后,黏度稳定在100 mPa.s以上.

3.4 交联酸微观结构特征

室内通过扫描电镜观察了放大10 000倍后酸液交联前、后的微观结构,如图4所示.交联前,酸液的微观结构呈孔洞网状结构,各结构之间连接较少;交联后,微观结构为束状交叉立体结构,结构很密实.交联酸体系的骨架硬实,说明该体系成胶强度较高,具有很好的耐温抗剪切性能.

图3 交联酸体系流变曲线

图4 酸液交联前、后的微观结构

3.5 破胶性能

交联酸的破胶性能对减少储层污染、提高酸化压裂效果具有重要的影响.破胶实验中,采用过硫酸铵作为破胶剂.在交联酸中加入质量分数为0.3%的过硫酸铵溶液,并将体系密闭保存在140℃的环境中,静置4 h后,使用毛细管黏度计测量体系黏度.破胶液黏度为3 mPa.s,低于行业破胶液的黏度要求(5 mPa.s),可见该体系具有良好的破胶性能.

4 结论

1)以丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等为原料,合成了稠化剂LG-1;以氧氯化锆、异丙醇、多元醇PA和多羟基羧酸钠等为原料,合成了有机锆交联剂LC-1.

2)优化出的交联酸体系配方为:(5%～20%)盐酸+1.25%LG-1+1.5%LC-1+2.0%SH-1+2.0%HY-207+2.5%SL-SIC150.

3)新型交联酸体系耐温达160℃,在170 s-1的剪切速率下,连续剪切90 min后黏度稳定在100 mPa.s以上.

4)该交联酸体系具有良好的破胶性能,采用过硫酸铵作为破胶剂,破胶液黏度低于5 mPa.s.