不同集料界面过渡区对氯离子传输特性的影响

施惠生 张林涛 吴 凯 高 云 张德东

(1同济大学材料科学与工程学院， 上海 201804)(2同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804)(3东南大学江苏省土木工程材料重点实验室， 南京 211189)(4上海建科检验有限公司，上海 201108)

集料是混凝土主要组成相，对混凝土材料力学、耐久、工作性等都起着至关重要的作用[1-3]. 混凝土所用集料一般是天然碎石或卵石，不仅消耗大量自然资源而且受地域条件制约，寻找适宜替代集料一直是相关研究热点[4-5].钢渣和建筑废弃物经加工处理和质检后具有作为混凝土集料使用的潜力. 钢渣集料表面粗糙多棱角，有潜在水化活性，作为集料使用对力学性能和耐久性的提高和对安定性的不利影响已被众多研究所证实[6-8].再生集料表面覆盖有旧砂浆，孔隙率和吸水率高，采用再生集料配制混凝土往往会降低其力学性能和耐久性能[9-11]. 除钢渣集料、再生集料的自身特性外，其与硬化水泥基体之间相互作用也是所配制混凝土具备不同特性的重要原因.

混凝土可看成是由集料、基体及其两者间的界面过渡区(ITZ)构成的三相体系.混凝土中的ITZ为集料颗粒周围向硬化浆体中延伸一定尺度的区域，其物理结构与水泥基体显著不同，存在孔隙率高、氢氧化钙晶体易择优取向等特点，对混凝土性能产生重要影响[12-13]. 已有关于钢渣集料、再生集料对混凝土性能影响的研究往往关注于整体宏观性能. 钢渣集料、再生集料所具有的物化特性导致其ITZ与普通混凝土存在显著区别，但这一方面的研究并不多见. 本文采用粉煤灰、矿粉作为矿物掺合料，配制胶凝材料体系，研究不同集料体积掺量下再生集料和钢渣集料配制混凝土的氯离子传输性能，结合背散射电子图像分析技术，量化表征ITZ微观结构.对模拟孔溶液浸泡后的钢渣进行物相组成分析，探究不同界面过渡区微结构特征，分析其与混凝土性能之间的相互关系，从界面过渡区微结构角度解释不同集料对混凝土中氯离子传输性质的影响机制.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验所用胶凝材料包括江南小野田P·Ⅰ 52.5 硅酸盐水泥(C)、S95级矿粉(S)和Ⅱ级粉煤灰(FA)，原料化学组成见表1，粒径分布见图1(a). 所用集料包括天然细集料(A)、钢渣细集料(G)和再生细集料(Z). 天然细集料、钢渣细集料和再生细集料表观密度分别为 2 636 ，3 520和2 380 kg/m3，饱和面干吸水率分别为0.92%，3.37%和8.32%，颗粒级配见图1(b).

表1 原料的化学组成 %

(a) 胶凝材料

(b) 集料

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

试验通过改变集料体积掺量来控制ITZ体积率，不同种类集料体积掺量均设为 0%，15%，30%，45%和60%. 所用矿物掺和料为粉煤灰和矿粉，水灰比设定为0.35，并采用一定量聚羧酸减水剂控制所有拌和物具有相同流动度. 按照设计配合比称样搅拌后，装入到φ100 mm×50 mm试模中振动成型，带模并采用薄膜密封，在(20±2)℃，相对湿度为95%±5%的养护室中养护24 h后脱模，继续在该条件下养护28 d.对样品采用如下方式进行标识:C-F，C-S分别表示采用质量分数为35%粉煤灰、35%矿粉替代水泥的试样；C-A，C-G，C-Z分别为天然细集料、钢渣细集料、再生细集料与纯水泥配制的混凝土试样；C-FA-A，C-FA-G，C-FA-Z，C-S-A，C-S-G，C-S-Z分别表示天然细集料、钢渣细集料、再生细集料与含35%粉煤灰和35%矿粉的胶凝材料体系配制的混凝土试样.

1.2.2 氯离子迁移

采用快速氯离子电迁移(RCM)法测定各试件的氯离子迁移系数. 测试前所有试块浸泡在真空饱和Ca(OH)2溶液中. 测试时采用外加直流电压，使10% NaCl溶液中的氯离子向试块迁移. 通电结束后，将试块沿径向劈开，并在断面均匀喷涂0.1 mol/L AgNO3溶液，测量氯离子浸入深度，精确到0.1 mm.根据下式计算氯离子迁移系数：

(1)

(2)

(3)

式中，D为氯离子非稳态迁移系数，m2/s;z为氯化钠中原子价;F=9.648×104J/(V·mol)为法拉第常数;R=8.314 J/(V·mol)为气体常数;T为阳极溶液中通电前后平均温度，K;L为试块高度，m;xd为氯离子平均侵入深度，m;t为通电时间，s;cd=0.07 mol/dm3为能使氯化银显色时的最低浓度;c0为阴极溶液中氯离子浓度，mol/dm3; erf()为误差函数.

1.2.3 界面区微结构

在标准养护条件下，从水化至设定龄期的试件(集料体积掺量为45%)中心位置切取大小约为10 mm×10 mm×20 mm的试块. 采用冷冻干燥法终止其水化过程，经低黏树脂包裹后切割获取平整断面，按顺序分别采用320，500，1 200和2 400目砂纸打磨断面4 min，将打磨好的样品依次用3，1，0.25 μm金刚石抛光液抛光. 采用FEI公司Quanta 200F场发射环境扫面电子显微镜背散射模式(BSE)进行观测，加速电压设置为20 kV，图片放大倍数为500，图像尺寸为1 424×968像素，每个像素点分辨率为0.18 μm. 随机获取具有一定厚度的35张图片，进行定量分析.试验以集料轮廓为基准划分连续带，通过对每条带中各相组成定量分析，研究ITZ中孔隙率从集料表面向基体的梯布特征. 根据BSE图像分析水泥基材料物相组成的方法较多[14-15]，本文采用基于灰度值累积分布图的溢出法，确定孔隙在BSE图像中所包含灰度值的阈值[16]，得到孔隙所占比例，最终获得孔隙率与集料表面距离的分布情况.

1.2.4 物相分析

为探究钢渣细集料表面与硬化水泥浆体之间相互作用机理，采用加速试验方法，将钢渣颗粒磨细至200目后，浸泡在模拟孔溶液中28 d[17]，利用XRD分析浸泡处理前后钢渣粉的物相变化情况. 基于不同胶凝材料组成的硬化水泥浆体中孔溶液组成特点[18]，配制2种孔溶液，组成见表2，分别模拟纯水泥体系孔溶液和含矿物掺合料体系孔溶液. 采用Rigaku公司生产的D/max2550型X射线衍射仪，对浸泡前后粉末样品进行测试，管压为40 kV，管流为100 mA，扫描速率衍射角范围为5°～75°，扫描速率为5(°)/min.

表2 模拟混凝土孔溶液组成 mol/L

2 结果与讨论

2.1 氯离子传输性质

2.1.1 细集料种类对氯离子传输性质的影响

集料及矿物掺合料对混凝土氯离子传输性能影响如图2所示. 对比不同细集料混凝土的氯离子迁移系数发现，同体积掺量条件下使用钢渣集料的混凝土氯离子非稳态迁移系数与普通混凝土相近，表明使用钢渣在56 d内对混凝土氯离子迁移性质并未产生不利影响. 一方面，钢渣表面粗糙，相比于表面较为光滑的天然集料，同体积时钢渣集料的比表面积更大，与水泥基体接触面更多，从而形成更多ITZ[19]. 另一方面，钢渣具备潜在水化活性，碱性条件下其水化产物可填充集料与基体之间的ITZ，具有提高其密实度的潜力[20]. 两方面的综合作用使得采用钢渣细集料配制的混凝土与天然细集料混凝土的氯离子迁移系数较为接近.

再生细集料配制混凝土的氯离子非稳态迁移系数均远高于钢渣细集料混凝土和天然细集料混凝土. 这主要是由于再生集料生产过程中经过破碎加工，导致其表面存在裂纹、微裂纹，为氯离子传输提供通道，进而显著提高氯离子传输系数. 其次，再生集料内往往含有旧砂浆，存在集料-旧砂浆和旧砂浆-新砂浆等多种ITZ，ITZ的抗氯离子渗透性能较集料差，对再生细集料混凝土的抗氯离子渗透性能产生负面影响. 再生集料表面覆盖的旧砂浆也会增加表面孔隙体积[21]，进一步提高氯离子迁移能力.

2.1.2 集料含量对氯离子传输性质的影响

由图2可知，当集料体积含量由0增加至45%时，天然细集料和钢渣细集料混凝土的氯离子非稳态迁移系数逐渐降低. 究其原因在于，集料体积含量增加使得水泥浆体这一有效传递介质相应减少，这种稀释效应提高了混凝土抗氯离子渗透作用. 同时，集料含量的增加会使体系中有效传输路径的长度(曲折度)增加，即产生迂曲折效应[22]，从

(a) C, 28 d

(b) C-FA, 28 d

(c) C-S, 28 d

(d) C, 56 d

而进一步降低了混凝土的氯离子传输性能. 但当集料体积掺量增加至60%时，试样氯离子迁移系数明显提高，这是由于集料与基体之间存在的ITZ超过阈值，其孔隙率高、孔径尺寸大等微观结构特征会局部提高氯离子传输性能[23]. 当集料体积率低于临界体积率时，集料的稀释效应和曲折效应起主要作用；当集料体积率超过临界体积率时，ITZ的负面作用占主导地位[24]. 这一临界体积率也取决于集料本身性质及级配. 因此，随着集料体积率的提升，天然细集料混凝土和钢渣细集料混凝土的氯离子传输性能逐渐降低，但当集料体积率增加至45%后，氯离子迁移系数开始增加.

与天然细集料、钢渣细集料不同，再生细集料混凝土的氯离子非稳态迁移系数随集料体积率增加而持续增大. 与天然细集料和钢渣细集料相比，再生细集料存在集料-旧砂浆、旧砂浆、旧砂浆-新砂浆等多种ITZ结构，再生集料本身多孔薄弱结构导致其对氯离子迁移的阻碍作用较天然集料和钢渣集料有所减弱，尤其是多个ITZ的不利作用占主导地位，会使氯离子迁移系数显著提升.

2.1.3 矿物掺合料对氯离子传输性质的影响

由图3可知，掺入35%粉煤灰和矿粉可显著降低3种混凝土的氯离子迁移系数，不同集料体积掺量下仅有基准D值的50%左右. 掺加矿粉的D值最低，含粉煤灰的D值次之. 混凝土的氯离子传输性能由基体、集料、ITZ共同决定，粉煤灰和矿粉作矿物掺合料对于基体和ITZ同时具备改善效果，因此掺入矿物掺合料后试块的D值降低[25-26]. 由颗粒粒度分析可知，所用矿粉的粒径低于粉煤灰的粒径，且矿粉具备更好的水化活性，使掺矿粉混凝土的D值低于掺粉煤灰混凝土. 而掺入矿物掺合料后，再生细集料混凝土的D值仍远高于天然集料细混凝土和钢渣细混凝土，这是因为矿物掺合料虽然在一定程度提升了混凝土抗氯离子渗透性能，但是再生细集料本身是薄弱环节，矿物掺合料仅可改善再生集料基体接触的ITZ区域，无法作用于再生细集料内部. 因此，相比于天然细集料混凝土和钢渣细集料混凝土，再生细集料混凝土的氯离子非稳态迁移系数仍然较高.

(a) 天然细集料混凝土

2.2 界面过渡区的微观结构

图4为不同集料配制混凝土中孔隙率与距集料表面距离的分布关系. 由图4(a)可以看出，随着测定条带区与集料表面距离的增加，孔隙率逐渐降低，在最靠近集料表面的0～5 μm范围内，孔隙率最高. 在背散射电镜图上可以清晰看到天然细集料与基体之间的ITZ区域(见图5(a))，其密实度明显低于集料与基体，对抗氯离子渗透起负面作用.

由图4(b)可知，钢渣细集料混凝土ITZ较为密实，其距离集料表面0～5 μm区域的孔隙率反而要小于5 μm外围区域.由图5(b)中的背散射电镜图可以看出，钢渣集料和基体之间连接紧密，没有出现天然集料混凝土中的明显间隙，导致钢渣集料ITZ区域抗氯离子迁移能力优于天然集料混凝土.产生这一现象与钢渣自身参与水化有关. 钢渣具有和水泥熟料相似的矿物组成，具有潜在的胶凝活性[27]，尤其是在碱性体系中可发生水化反应，生成的水化产物在一定程度上加强了骨料与基体连结，使其ITZ较为密实.

由图4(c)可以看出，随着测定条带区与再生细集料表面距离增加，孔隙率下降，这与基准样表现规律一致. 但是再生细集料混凝土的ITZ孔隙率远大于天然集料混凝土和钢渣集料混凝土. 从背散射电镜图上也可以看出，部分再生集料表面覆盖一层旧砂浆，形成集料-旧砂浆、旧砂浆、旧砂浆-新砂浆等区域. 相比于基体，再生集料混凝土ITZ整体呈现疏松多孔的特点，导致再生集料混凝土的氯离子非稳态迁移系数较高.

(a) 天然细集料混凝土

(a) 天然细集料混凝土

矿物掺合料的掺入可明显降低ITZ区域孔隙率，其中矿粉改善效果最明显，粉煤灰次之. 文献[15]指出，ITZ处Ca(OH)2易择优取向而聚集，且晶粒尺寸大，呈片状疏松搭接. 矿粉和粉煤灰在ITZ处反应消耗部分Ca(OH)2. 一方面，矿粉颗粒较水泥小，在胶凝材料体系中起到微集料填充，改善了混凝土孔结构; 另一方面，细颗粒的微晶成核效应降低了Ca(OH)2尺寸和择优取向.矿粉具有更好的水化活性和更小的颗粒粒径，这2个方面的作用效果均优于粉煤灰，故改善效果最好.

对于粉煤灰混凝土，在距集料表面距离较近的ITZ区域，其孔隙率远低于未掺矿物掺合料的基准样，表明粉煤灰对ITZ具备一定的密实作用.但对于距集料表面距离较远的基体区域，粉煤灰掺入反而导致基体孔隙率上升. 通过前期研究发现[28-29]，矿物掺合料掺入尽管导致体系总孔隙率有所增加，但主要是由微孔比例增加而大孔含量降低导致的，孔隙结构仍有所细化. 结合混凝土的氯离子传输测试可知，尽管掺入粉煤灰后硬化水泥浆基体总孔隙率有所上升，但优化后ITZ以及细化基体孔隙结构可改善混凝土的抗氯离子传输性能.

2.3 钢渣改善ITZ的机理分析

通过上述研究发现，钢渣细集料与基体连接紧密，ITZ区域孔隙率较低，集料表面0～5 μm内孔隙率要小于5 μm以外区域，且其抗氯离子渗透性能较好. 为探究钢渣细集料配制混凝土中ITZ可能发生的反应，本文采用XRD分析经模拟孔溶液处理前后磨细钢渣粉的物相变化. 图6为经模拟孔溶液Ⅰ，Ⅱ浸泡前后钢渣XRD图谱. 由图可知，钢渣集料主要物相组成为Ca2Fe2O5，Ca(OH)2，RO相(MgO，FeO和MnO的固溶体)[30-31]以及具备水化活性的C2S，C3S. 经过溶液浸泡后C2S，C3S的特征峰明显减弱. 结合图5(b)的背散射图像中钢渣周围覆盖的水化产物可知，钢渣参与了水化反应，生成C-S-H凝胶，填充在集料与基体之间的ITZ中. 而Ca2Fe2O5，RO相峰值变化较少，表明其参与反应程度较低. 浸泡处理后，Ca(OH)2相消失，产生CaCO3，这主要是碳化引起的物相变化导致的. 对比图6(a)和(b)可得，经2种不同模拟液浸泡后钢渣的物相结构没有发生明显改变，表明矿物掺合料的掺入对钢渣水化产物的影响并不显著.

(a) 模拟液Ⅰ

(b) 模拟液Ⅱ

3 结论

1) 由氯离子迁移系数、孔隙率、物相变化结果可知，钢渣细集料自身具备水化活性，可紧密连接钢渣细集料与硬化基体，使得钢渣细集料混凝土中集料表面区域孔隙率小于基体中孔隙率，ITZ区域更加密实，从而改善了钢渣细集料混凝土的抗氯离子性能.

2) 再生细集料混凝土存在集料-旧砂浆ITZ、旧砂浆、旧砂浆-新砂浆ITZ的多重结构，导致其ITZ孔隙率较高，整体抗渗性远低于天然细集料混凝土和钢渣细集料混凝土.

3) 矿物掺合料的掺入大幅提升了混凝土的抗氯离子传输性能，矿粉颗粒粒径和活性优于粉煤灰，改善效果更好. 再生混凝土的ITZ状况复杂，矿物掺合料对其抗渗性提升没有天然集料混凝土和钢渣集料混凝土明显.