AGM起停铅酸蓄电池隔板饱和度影响因素试验研究

张兴

（骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

0 引言

由于 AGM 阀控式起停电池[1]化成后的实际含酸量和隔板饱和度[2,3]对其各项电化学性能有重大影响，因此笔者分别设计了三因素三水平 DOE 正交试验和单因素两水平极差对比试验方案，考察活性物质质量、初始加酸质量，以及化成电量对 AGM阀控式起停电池的隔板饱和度和部分关键电化学性能的影响。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

在实验过程中，需要使用 AGM 起停电池 H7（80 Ah）、H5（60 Ah），AGM 隔板，正、负极板，1.248 g/mL 硫酸，真空加酸机，真空冷酸机，蓄电池综合测试仪等。

1.2 实验方案设计

影响隔板饱和度的因素过多，对 DOE 正交试验的设计不利，不便于实际工作的开展，并且因素之间的关联性比较强，例如活性物质质量与极板厚度之间高度正相关，而且都对后续 AGM 隔板压缩比存在影响。由于活性物质的质量与极板厚度之间高度正相关，因此可以将活性物质质量与极板厚度归为 1 个大类。这样就可将四因素三水平正交试验调整为三因素三水平的。将 AGM 隔板压缩比统一控制在 20 %～30 % 范围内，在不改变其他工艺参数的条件下，首先全面考察极板活性物质的质量、极板厚度、初始加酸量、化成电量对化成后电池最终含酸量和饱和度的影响（见表 1），然后固定初始加酸量、化成电量，充分对比考察极板活性物质质量极差对化成后电池最终含酸量和饱和度的影响（见表 2）。

表1 三因素三水平田口设计试验方案

表2 单因素两水平极差试验设计对比方案

1.3 测量方法及定义

饱和度测算方法的定义：饱和度=电池实际含酸量/100 % 饱和吸酸量。可通过在线称取的实际加酸前后和化成前后电池质量的数据估算隔板饱和度。如果加酸前电池质量为m1，加酸后电池质量为m2，化成后电池质量为m3，那么电池实际含酸量可近似计算为m3–m1。100 % 饱和吸酸量[2]从定义上被分为 3 部分：第一，极群组活性物质空隙体积 100 % 被硫酸电解液占领后的吸酸体积；第二，AGM 隔板在加压状态下且处于完全饱和状态时的吸酸体积；第三，AGM 隔板包封的富余量在自由状态下且处于完全饱和状态时的吸酸体积。以上 3部分的吸酸总体积即为 100 % 饱和吸酸量，但目前主要采用“灌酸—静置—倒酸—静置”的方法估算100 % 饱和吸酸量，即对化成之后的 AGM 电池各单格均补加一定体积且与化成后电解液密度相同的硫酸溶液，使极群组处于过饱和状态，然后将电池倒扣于试验台架上，使处于过饱和状态吸收的多余硫酸完全倒出，直至电池无酸液滴出为止，该状态即定义为生产上的 100 % 饱和吸酸状态。

2 结果讨论部分

2.1 田口设计试验结果分析

如图 1 所示，田口分析排秩结果表明：对于100 % 饱和吸酸量，活性物质总质量影响因子排在首位，加酸质量排在末位，即活性物质总质量对AGM 电池 100 % 饱和吸酸量影响最大；加酸体积对 100 % 饱和吸酸量影响最小，化成电量影响程度居中。这是由于活性物质总质量与极板厚度、高度正相关，直接影响 AGM 隔板压缩比，进而影响 AGM 隔板在加压状态下的吸酸质量，最终影响AGM 电池 100 % 饱和吸酸量。

图1 田口分析结果（100 % 饱和吸酸量）

对于 AGM 电池隔板实际饱和度而言，初始加酸质量影响因子排在首位，化成电量排在末位，即初始加酸质量对实际隔板饱和度的影响最大，化成电量对饱和度影响最小，活性物质质量影响程度居中（见图 2）。初始加酸质量直接影响电池的实际吸酸量，最终影响电池的饱和度。

因此，对于 AGM 起停电池生产制造商而言，必须严格控制湿生极板的质量，并精准控制初始加酸质量。在实际生产过程中，要绘制加酸工序质量波动控制图和生极板工序质量波动控制图，并且计算工序能力 CPK 值，确保生产质量严格受控[3-4]。

2.2 单因素两水平极差试验设计结果分析

以 H5 AGM 60 Ah 起停电池为试验对象，固定初始加酸量、化成电量，充分考察极板活性物质质量的极差上、下限对化成后 AGM 电池最终实际含酸量和饱和度的影响。在化成后期阶段模拟 3 小时率放电容量测试截止电压（简称二放电压）。如图3 所示，试验结果表明，活性物质总质量偏生产控制上限（upper limit）时，化成后 AGM 电池单格实际含酸量比活性物质总质量偏生产控制下限（lower limit）时低 2 % 以上。这是由于 AGM 电池的极群组为多孔电极结构，电解液全部都吸附于活性物质空隙和 AGM 隔板空隙中，当活性物质总质量偏生产控制上限时，活性物质总厚度呈线性增加，导致实际装配压力增大，使 AGM 隔板压缩比增大。隔板压缩后的孔率进一步降低直接导致加压吸酸量降低。同时，AGM 隔板压缩比增加导致化成失水率略微下降，因此化成终点时电解液密度也略低。由于 AGM 起停电池的容量受电解液中硫酸质量的限制，化成终点时电解液的密度直接决定了电解液中H2SO4有多少，因此在化成阶段后期模拟 3 小时率放电测试时，放电截止电压明显偏低，即可放出容量较低，说明活性物质总质量对化成后 AGM 电池的基本电化学参数影响较大。这也是 AGM 起停电池较常规 SLI 及 EFB 起停电池而言[3]，生产过程控制更为精细，过程控制成本更高的直接原因。

图2 田口分析结果（饱和度）

图3 双样本 T 检验分析

由于 AGM 起停电池的最核心用途在于起动车辆[4]，因此高倍率放电后的闭路电压测试对于 AGM起停电池而言至关重要。通过绘制 AGM 起停电池二放电压—高倍率放电闭路电压—单格含酸量等轴线曲面图发现（如图 4 所示）：二放电压与高倍率放电闭路电压呈高度正相关关系，即二放电压越高，高倍率放电闭路电压测试值越高，则车辆起动性能越好[3-5]。

图4 二放电压—高倍率放电闭路电压—单格含酸量等轴线曲面图

由于 AGM 起停电池化成后实际含酸量会直接导致 AGM 隔板饱和程度的差异，而 AGM 隔板饱和度会对电池的相关电化学性能及循环耐久寿命有显著影响。目前，根据批量执行的 50 % DOD 循环耐久试验发现，在一定范围内，饱和度的高低对 50 % DOD 耐久循环寿命实际无直接显著性影响（见图 5），但是 AGM 隔板饱和度的高低会显著性影响电池正负极活性物质的初期充电效率。一旦充电效率过低就会直接导致 AGM 起停电池在循环早期由于电压快速衰减而提前失效[2,6-8]。单因素两水平极差试验设计结果表明，当活性物质总质量处于生产控制上、下限正常工艺波动范围内，化成后电池实际含酸量存在显著差异，但是 AGM 隔板的实际饱和度却在正常工艺控制范围内。在一定范围内，饱和度的高低对 50 % DOD 耐久循环寿命并无实质性影响，但会使高倍率放电电压和二放电压等前期性能存在显著性差异，即会对 AGM 起停电池的初期容量和低温冷起动性能造成不同程度的影响。

图5 不同饱和度对放电电压和充电系数的影响

3 结论

AGM 阀控式起停电池隔板饱和度对于 AGM起停电池的各项电化学性能有决定性影响。综合相关试验研究结果表明：对饱和度影响最大的是初始加酸质量，其次是活性物质质量，化成电量的影响最小。当活性物质总质量处于生产控制上、下限正常工艺波动范围内，化成后电池实际含酸量存在显著性差异，但是 AGM 隔板的实际饱和度却在正常工艺控制范围内，且在一定范围内，饱和度高低对50 % DOD 耐久循环寿命并无实质性影响，主要体现在高倍率放电电压及二放电压等前期性能存在显著性差异，即会对 AGM 起停电池的初期容量及低温冷起动性能造成一定程度的影响。