石墨-金刚石复合阴极的强流脉冲性能

李海宁 陈孟杰 熊 鹰 王 兵

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2. 环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

强流电子发射阴极是高功率微波(High Power Microwave, HPM)系统的核心部件，其发射的电子束质量直接决定着整个系统的性能。随着高功率微波技术的不断发展，对制约系统水平的电子束品质要求越来越高，改进完善强流电子发射阴极成为提高HPM系统性能的关键技术[1-4]。目前常用的阴极材料多为石墨、天鹅绒、碳毡等[5-10]。石墨和碳毡作为阴极材料放气少、寿命长、便宜且制作简单但发射阈值高、发射能量低且易出现脱尘污染真空等问题，而天鹅绒阴极使用寿命较低，不具备工程化价值。以超纳米金刚石(UNCD)为代表的宽带隙材料[11-14]由于具备出色的电子发射能力及全面优异的物化特性，是理想的新一代阴极材料，逐渐成为阴极技术领域研究的重点和热点。这类材料不仅电子亲和势和表面吸附性极低，而且具备极高的热导率和较好的导电性，可制作出性能优秀的阴极。而掺氮UNCD薄膜由于存在大量的晶界，晶界缺陷会在费米能级附近引入局域化的缺陷能级，加之低的表面势垒高度，使得电子极易从缺陷能带中隧穿发射，获得较低的发射阈值电场和高的发射电流密度，是制作阴极的理想材料。

目前高功率微波相对论返波振荡器采用环发射的刃口环形石墨阴极(如图1)用作强流电子发射源，石墨材料的使用导致阴极工作中存在放气大破坏真空、电子发射能力差等问题。结合UNCD材料的性能特点，通过将掺氮UNCD涂覆于石墨阴极表面形成改性的复合阴极，可在不改变现用石墨阴极形状、尺寸、结构的前提下，利用UNCD涂层的表面包覆作用及材料自身优异的电子发射性能，克服石墨阴极的主要缺陷。

图1 石墨阴极实物图Fig.1 The object graph of graphite cathode

已有人采用CSI表面涂覆天鹅绒的类似技术方法使得原始阴极的重复频率及长脉冲条件下阴极工作的稳定性和脉冲重复性得以显著改善[15]，取得了较为理想的改善效果。本文通过在石墨阴极表面预涂覆钨过渡层提高UNCD在石墨表面的形核率，而后涂覆一层完整的掺氮UNCD薄膜，从而形成石墨-金刚石复合阴极，进而改善原始阴极的强流发射性能，为发展实用的高性能阴极探索简单有效的技术途径。

1 实验

实验所用的原始石墨阴极的石墨材料牌号为Cdi-4s，阴极的刃口处直径为6.5 mm。实验前，先将带刃异形石墨阴极放置于丙酮溶液中超声清洗8 min，去除石墨阴极表面有机物及松散的石墨颗粒，再将清洗好的样品放置于蒸汽装置内进行1 h的脱灰分处理，去除石墨孔隙内存在的杂质及不稳定的石墨颗粒，最后吹干备用。

带刃异形石墨阴极表面钨过渡层采用热化学气相沉积法制备。将经处理的原始石墨阴极样品放入真空反应室内进行钨膜的化学气相沉积，沉积温度900 ℃，氢气流量12.5 L/min,氩气流量4 L/min，WCl6的升华速率100 g/h,镀膜速率约为1 μm/h。经化学气相沉积，除石墨阴极样品底部2 mm左右的接触面外，其他地方均可涂覆上一层致密的钨过渡层。

涂覆钨过渡层的石墨阴极表面的掺氮UNCD薄膜沉积采用了微波等离子体化学气相沉积技术来完成，所用设备为自制2 kW微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置，所用工艺如表1所示。

表1 石墨-金刚石复合阴极的制备工艺参数Table 1 Preparation process parameters of graphite-diamond composite cathodes

采用ZEISS ULTRA 55场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察强流脉冲前后的阴极表面的显微形貌，UNCD薄膜组成通过入射光波长为514.5 nm的拉曼光谱仪(Renishaw, InVia)和X射线光电子能谱仪( ESCALAB250Xi, Thermo)进行分析。石墨-金刚石复合阴极的强流脉冲发射性能测试在中国工程物理研究院自制的相对论返波管上完成，测试时样品上施加的高压脉冲宽度为10 ns，腔体本底真空为10-3Pa量级，同时以阴极使用时真空度的变化表征放气性的改变，阴极束流、束压通过示波器进行信号转换读取,测试结束后，收集电子束产生的束斑面积，计算阴极的电流发射密度。

2 结果与讨论

2.1 掺氮UNCD膜形貌及组成结构

随着薄膜沉积过程中生长温度的改变，薄膜的微观形貌和成分组成也将发生相应的变化。图2为不同温度条件下制备的掺氮UNCD薄膜的微观形貌。由图可见，随着薄膜沉积温度的增加，薄膜的微观形貌发生了明显的变化：当薄膜沉积温度为760 ℃ (图2(a))，薄膜由纳米尺度的细小的晶粒团簇在一起，构成紧密堆积的膜表面；当温度升高至800 ℃时(图2(b))，晶粒间隙变大，薄膜由宽几个纳米、长几十甚至几百纳米的晶粒与纳米尺寸的小颗粒堆积而成；而当温度升高至840 ℃(图2(c))时，薄膜表面主要由类似于石墨的片状层结构交叉排列而成，且存在纳米尺寸的小颗粒附着在这些片状层上。

图2 复合阴极的表面FESEM图Fig.2 The surface FESEM micrographs of the composite cathodes

图3为石墨-金刚石复合阴极的Raman光谱图。从图3可知，3组样品均具有UNCD典型的特征峰[16-20]：位于1 350 cm-1和1 580 cm-1宽化的D峰和G峰。1 350 cm-1的D峰代表碳的无序性，其信号来自于碳环上sp2-C的呼吸振动模。位于1 580 cm-1的G峰表征金刚石薄膜中石墨的结晶性,信号来自于碳环和碳链上碳键的伸缩振动。同时所有Raman光谱曲线均在1 140 cm-1处出现较弱的峰，为反式聚乙炔(TPA)的特征峰，常见于纳米金刚石薄膜晶界处，进一步说明金刚石晶粒尺度为纳米量级[19]。

图3 强流脉冲测试前复合阴极的Raman光谱图Fig.3 Raman spectra of composite cathodes before strong current pulse test

图4是石墨基底上掺氮UNCD薄膜的XPS全谱图，图中3个样品的XPS结果曲线均在398.8 eV处出现N1s峰，证实氮被有效掺入到薄膜中[21]。结合FESEM和Raman分析，表明石墨阴极表面涂覆薄膜为掺氮UNCD 薄膜，与石墨阴极构成了石墨-金刚石复合阴极。

图4 平面石墨基底上掺氮UNCD薄膜的XPS光谱图Fig.4 XPS spectra of the Nitrogen-Doped UNCD films prepared on the Planar graphite substrate

2.2 石墨-金刚石复合阴极的强流脉冲性能

将不同温度下制备的石墨-金刚石复合阴极进行强流脉冲性能测试，分析不同温度下制备的复合阴极的电子发射性能及放气性，并与原始石墨阴极的相关数据进行比较。

图5为不同温度下制备的复合阴极以及原始石墨阴极的强流脉冲性能测试结果。采用二次函数对各阴极的发射性能进行拟合以显示其变化趋势，结果如图中曲线所示。从电压-电流关系曲线可以看出，所有阴极随着脉冲电压的提高，发射电流也随之增加。其中复合阴极G-D3的发射性能不及原始石墨阴极的发射性能，在束压为118.8 kV时，束流大小为0.96 kA，而原始石墨阴极在束压为122 kV时，发射电流达到1.11 kA。在同一束压下，复合阴极G-D1的发射电流略高于原始石墨阴极的发射电流，而复合阴极G-D2的发射电流在脉冲电压为121.5 kV达到了1.21 kA，比原始石墨阴的发射电流高100 A左右。经计算复合阴极G-D2的电流发射密度较原始石墨阴极增加了25%，这说明采用适当工艺涂覆掺氮UNCD后，可有效提高现用石墨阴极的强流脉冲发射能力。

图5 复合阴极的强流脉冲发射特性能Fig.5 The pulse emission characteristics of composite cathodes

图6为根据复合阴极以及原始石墨阴极在强流脉冲发射过程中依真空度随工作次数变化而得的放气特性曲线图。从图6可以看出，原始石墨阴极在使用过程中真空度波动幅值高，最大达到7.8×10-3Pa，相对而言，石墨-金刚石复合阴极的放气性得到了一定的改善。其中复合阴极G-D3真空波动幅值小且稳定，而复合阴极G-D1在强流脉冲测试过程中真空波动虽然比原始石墨阴极小，但相对其他样品真空变化值依然较大。复合阴极G-D2放气性能虽不及G-D3，但相较于原始石墨阴极仍有大幅度的改善，放气率最大降低值达60%。测试结果表明在原始石墨表面涂覆掺氮UNCD薄膜可有效改善阴极的放气性，但由于原始石墨阴极的表面很粗糙，有很多空隙以及松动的石墨粉，表面涂层很难将其全部覆盖住，所以真空性能改善还需做进一步的工作。

图6 复合阴极的放气特性Fig.6 The degassing characteristics of composite cathodes

图7是石墨-金刚石复合阴极发射前后的FESEM图。从图中可看到，经涂覆掺氮UNCD薄膜后，阴极表面致密平整，并且在阴极的侧面也涂覆了一层掺氮UNCD薄膜，将石墨阴极包裹其中。分析多次强流脉冲发射后复合阴极表面形貌图，复合阴极表面没有观察到类似石墨阴极以及金属阴极电子爆炸发射过后在阴极表面留下的烧蚀痕迹，即阴极斑，主要原因在于表面涂覆掺氮UNCD薄膜进行改性处理的石墨阴极微观表面平整均匀，避免了在强流脉冲发射过程中发生局部区域场增强，烧蚀阴极表面。

3 结论

采用以1∶1体积比混合的甲醇三乙胺溶液作为碳源和氮源，在预涂覆钨膜的石墨阴极表面制备掺氮UNCD薄膜，形成石墨-金刚石复合阴极。对制备的复合阴极进行基础表征和强流脉冲性能测试，结果如下：(1)采用甲醇三乙胺溶液作为反应源在预先沉积钨过渡层的石墨阴极表面可制备出典型的掺氮UNCD薄膜，随着生长温度升高薄膜的微观结构发生明显改变，晶粒尺寸随着温度的升高而增大，且膜材中出现了类似于石墨的片状结构。

图7 强流脉冲测试前后阴极的SEM图Fig.7 SEM images of the cathode before and after intense pulse test

(2)通过石墨表面涂覆掺氮UNCD薄膜形成的石墨-金刚石复合阴极的放气性较原始阴极有明显的改善，随着生长温度升高，所有复合阴极放气率降低，稳定性提高。发射电流随着温度升高先增加后降低，最大达1.21 kA。采用适当的工艺在预先涂覆钨过渡层石墨阴极表面制备掺氮UNCD薄膜对石墨阴极进行改性，能有效提升阴极的强流脉冲性能，可为其他强流阴极改善强流脉冲性能的研究与应用提供参考。