臭氧对循环水养殖水体水质的净化效果及机理研究

管崇武，张宇雷，宋红桥，张海耿，王 健

(农业部渔业装备与工程技术重点实验室，中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所，上海 200092)

循环水养殖模式与流水型养殖模式相比，具有节水节地、节能减排、高效、不受季节限制等优点，符合环境友好型水产养殖系统的发展要求，是水产养殖行业未来主要发展方向[1-2]。循环水养殖系统中水的重复利用率很高，补水量和换水频率远低于流水养殖系统，但在减少养殖水用量的同时，也会导致有毒代谢物的积累。目前生物过滤器已被证明可以通过硝化作用有效处理氨氮、实现养殖用水的重复利用[3]。但除氨氮外，还有一些不可生物降解的化合物在循环水系统中累积，表现为水的颜色变深、水体变粘等现象[4]。生物过滤器中硝化细菌对环境敏感度强，极易受到环境因素变化的影响，导致处理效率波动，而波动期常导致亚硝酸盐累积质量浓度超标[5-6]。因此，为了保证循环水系统的高水质，通常需要采用化学方法进行水处理，以去除系统中累积的难降解有机物和在生物过滤器波动期补充生物硝化作用。

臭氧通常以强力消毒剂出现在水处理领域，但除了杀菌作用外，目前国内外研究已经证明臭氧可有效改善循环水系统的水质，具有改善固体杂质去除、脱色除臭、去除亚硝酸盐、降解有机物等作用[7-9]。Davidson等[7]在虹鳟(Oncorhynchusmykiss)循环水养殖过程中发现臭氧可以显著降低总悬浮物、水色和生化需氧量，并显著提高紫外透光率；宋奔奔[10]等研究了大菱鲆半封闭循环水养殖系统，结果显示臭氧不但杀菌效果显著，而且对去除系统总悬浮物、总氨氮和亚硝酸盐氮效果良好。但是，目前对于臭氧具体使用策略的研究尚不充分，使用多数企业选择“宁少勿多”的原则，导致臭氧在国内养殖企业中没有表现出应有的使用效果[11]。本文研究探讨臭氧对循环水系统养殖水体的水质净化效果及作用机理，以期为臭氧的使用策略，提供工艺参数的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用水取自中国水产科学研究院渔业装备与工程中试基地的循环水养殖系统，试验时间为2017年7月15日至2017年9月13日，试验用水水温21 ℃～23 ℃，pH 7.12～7.25。投加的臭氧气体由臭氧发生器KT-OZ-10G(产量0～10 g/h)产生，臭氧进气量通过玻璃转子流量计LZB-3调节。进行臭氧反应的装置为直径12 cm、高40 cm的有机玻璃圆柱桶，有效容积4 L，桶内设微孔曝气石，臭氧采用微孔曝气方式投加到水体中。

1.2 试验设计

本试验通过在设定相同条件的水体中投加不同时长的臭氧，研究不同臭氧投加量对水体中含氮营养盐及有机污染物的净化效果。将试验原水经曝气搅拌均匀后倒入有机玻璃圆柱桶，每个桶水体量为4 L；用碘量法标定的氧气源臭氧发生器制取的臭氧气体，臭氧质量浓度30.06 mg/L。设定有机玻璃桶内进气量为0.1 L/min，经计算桶内臭氧投加量为3.01 mg/min，分别在通入臭氧10 min、20 min和30 min时通过便携式仪器检测水温、溶氧、pH、浊度等指标。参照《水和废水监测分析方法(第4版)》[12]中水样的采集与保存方法取集水样，以检测氨氮、亚硝酸盐、水的色度、化学需氧量(COD)、可溶性有机碳(DOC)、254 nm波长紫外光下的吸光度(UV254)等指标。为保证试验准确性和稳定性，同一批试验原水进行3组重复试验。

1.3 水质检测及数据统计方法

数据结果以平均值±标准差表示，组间比较采用单因素方差分析和LSD检验，数据统计分析与作图使用Excel 2016 和SPSS13.0软件处理。

2 结果与分析

2.1 不同臭氧投加量对氨氮和亚硝酸盐的影响

臭氧投加时间10 min、20 min和30 min时对应的臭氧投加量分别为30.1 mg、60.2 mg和90.3 mg。图1是不同臭氧投加量条件下氨氮和亚硝酸盐氮质量浓度及去除率的变化情况。氨氮质量浓度在前20 min无明显下降，在30 min时去除率显著上升到(72.58±11.33)%；亚硝酸盐质量浓度在10 min时与初始值无显著性差异，在20 min时去除率达到(92.35±0.80)%，继续投加臭氧对亚硝酸盐的去除率无明显增加。

图1 臭氧投加量对氨氮和亚硝酸盐去除率的影响

2.2 不同臭氧投加量对有机污染物的影响

图2和图3分别为不同臭氧投加量条件下水体中COD、DOC和UV254浓度及去除率的变化情况。从图中可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD和UV254质量呈逐步下降趋势，在30 min时COD和UV254相对于初始值分别下降(27.05±1.98)%和(75.61±6.88)%，其中UV254在10 min时去除率达到(60.88±3.73)%，随后继续增加臭氧投加量对UV254质量浓度的变化无显著影响。而DOC去除呈先上升后下降的趋势，在30 min时DOC相对于初始值上升(31.39±0.78)%。DOC /UV254比值在20 min时达到最高值，在10 min、20 min和30 min时分别为259.31(cm·mg)/L、448.86(cm·mg)/L和366.82(cm·mg)/L。

图2 不同臭氧投加量条件下水体中COD、DOC和UV254的变化情况

图3 不同臭氧投加量条件下水体中COD、DOC、UV254的去除率和DOC/UV254比值的变化情况

2.3 不同臭氧投加量对水色和浊度的影响

图4为不同臭氧投加量条件下水体中水色和浊度的变化情况。从图中可以看出，随着臭氧投加量的增加，浊度呈线性下降趋势，而水色则在20 min时快速下降，在10 min、20 min和30 min时相对于初始水色分别下降7.74%、37.52%和43.13%。

图4 不同臭氧投加量条件下水体中水色和浊度的变化情况

3 讨论

3.1 臭氧对有机物去除的影响及规律

COD、DOC和UV254均为表征水体中有机污染物含量的指标。单独采用臭氧对COD的去除率较低。黄晓婷[13]发现在养殖废水中增加臭氧的投加量，COD浓度呈先降低再升高后又缓慢下降的趋势。在本研究中臭氧投加量为30.1 mg时去除率仅为0.28%，随着投加量的增加，COD去除率显著提高，在臭氧投加量为90.3 mg时，COD去除率达到27.05%，变化趋势与黄晓婷[13]的并不完成相同。研究认为，其COD升高的原因可能是由于臭氧投加量不足未能充分氧化有机物，使得原来比较稳定难降解大分子物质(不显COD)变成易降解的小分子物质(显COD)而导致，随后下降的变化趋势与本研究相近，也与张奔[14]等研究结果相符。经计算平均1 mg的臭氧可以处理0.28 mg COD，这结果远低于张国涛等[15]的报道。这一方面是由于养殖污水与工业废水中有机污染物的成分不同，养殖污水主要是一些生化性较好的有机物[16]；另一方面是由于处理工艺差异的原因。因此，要提高COD处理效率，一方面需要加大臭氧投加量，另一方面可以考虑采用臭氧与其它工艺相结合的深度氧化技术工艺进行处理。

DOC是反映水中有机污染物去除效果的最佳参数，可以表征化学过程和生物降解过程中矿化程度的参数[17-18]。研究发现，经臭氧氧化处理后DOC质量浓度有不同程度的增加，在臭氧投加量为60.2 mg时DOC质量浓度达到(22.29±0.30) mg/L，相对于初始值增加了72.34%；但当投加量增加到90.3 mg时，DOC质量浓度降至(17.00±0.24)mg/L。这可能是因为臭氧将大量不溶于水的大分子有机物氧化成小分子有机物，造成DOC质量浓度上升，但随着臭氧投加量进一步增加后，小分子有机物被进一步氧化分解，造成DOC质量浓度的下降，这与薛琦[19]等和许世伟[20]等的研究结果相近。

相对于COD和DOC，UV254的去除率相对较高。本研究中，在臭氧投加量为30.1 mg时，对UV254的降幅达到60.88%，但继续增加臭氧投加量，UV254的降幅变化不明显。UV254反映的是水中存在腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少[18]。UV254的下降表明臭氧的强氧化能力能够有效降解净化水体中的腐殖质和一些不易生化降解的有机物，但臭氧与有机物的反应是选择性的，不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，因此，继续增加臭氧投加量对加强UV254去除无显著效果。这与邬晓东[21]和和薛琦[19]等研究结果一致。水色主要是由于一些腐殖酸等发色基团导致，这些发色基团一般都属于不饱和基团，含有C=C双键和C=O双键等[22]，臭氧对水色去除效果也比较明显，随着臭氧投加量的增加，水色呈现明显变淡趋势，也符合前面UV254的变化趋势。

当废水中DOC /UV254比值大于30 时适用于生化处理[23]。因此，DOC /UV254比值也可作为可生化性的评价指标[18]。研究表明，投加不同量的臭氧均可显著提高水体的DOC /UV254比值，在臭氧投加量为60.2 mg时，DOC /UV254比值升高到448.86(cm·mg)/L，相对于初始试验原水提高了6倍多，说明臭氧氧化能显著提高养殖水的可生化性。

臭氧能够氧化水中许多难降解的有机物，但臭氧和不同有机物的反应速率差距很大。臭氧对有机物的氧化以分解和改变有机物存在形态为主，通常臭氧不能将有机物完全分解为CO2和H2O[18，23]。研究发现，臭氧优先降低UV254和水色，对于COD和DOC处理效果不明显，但能显著提高养殖水的可生化性。综合考虑臭氧投加20 min时(即投加量为60.2 mg时)，比较适用于处理养殖水的有机污染物。

3.2 臭氧对氨氮和亚硝酸盐氮的处理效果比较

养殖水体中氨的主要来源是水生生物的代谢产物，其中非离子氨对水生生物具有高毒性。臭氧可以把氨氧化成硝酸盐，但臭氧与氨直接反应较慢，臭氧在催化剂或高pH条件下易产生羟基自由基(·OH)，而·OH与氨反应较快，臭氧与氨的反应路径如式(1)～(4)所示[24-25]：

(1)

(2)

(3)

(4)

相关研究表明[13,23]，单独臭氧对氨氮去除效果不理想。黄滨等[9]也指出生物膜在去除氨氮方面起主导作用，而臭氧主要通过强氧化剂化学减少水中的有害物质。在本研究中，臭氧投加量为30.1 mg和60.2 mg时对氨氮无明显降解作用，但投加量为90.3 mg时，氨氮快速降至(0.06±0.03)mg/L，下降了72.58%，表明臭氧对氨氮有降解作用，但反应速度较慢需要较长的停留时间。因此在循环水系统中臭氧对氨氮的去除主要是辅助补充作用。

臭氧与亚硝酸盐的反应较为迅速，其反应路径如式(5)所示[25]：

(5)

在本研究中，在臭氧投加量为30.1 mg时对亚硝酸的去除率仅为4.76%，在投加量增加至60.2 mg时去除率达到92.35%，继续增大投加量，去除率增加不明显。表明臭氧对水体中亚硝酸盐有明显氧化作用，但是相对而言，臭氧更优先净化处理表征UV254的腐殖质类有机物。

4 结论

在养殖水中同时存在有机污染物、氨氮、亚硝酸盐氮等物质时，臭氧优先与有机污染物发生反应，其次为亚硝酸盐，然后才氧化氨氮。臭氧对有机物的去除是选择性的，优先降低UV254和水色，对于COD和DOC处理效果不明显，但能显著提高养殖水的可生化性。对于4 L养殖水投加60.2 mg臭氧可取得较经济适宜的净化效果，对于UV254、亚硝酸盐氮、水色、COD分别可降低73.86%、92.35%、37.52%和16.43%，并将DOC /UV254比值升高到448.86[(cm·mg)/L]，显著提高养殖水的可生化性，有利于后续生物净化处理。

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