臭氧催化氧化深度处理印染废水的研究

陈董根，詹天成，丁 静

(绍兴柯桥江滨水处理有限公司，浙江绍兴 312073)

印染废水具有水量大、成分复杂、有机污染物含量高、可生化性差等特点［1］，该类废水很难采用常规的生化法处理。近年来随着纺织印染产业高速发展，新型染料助剂等难生化降解有机物的排放，再次增加了印染废水的处理难度。为解决以上印染废水污染问题，寻求一种经济、高效的处理技术势在必行［2－3］。

臭氧作为一种高效氧化剂具有氧化能力强、条件温和、不产生二次污染等优点［4－5］。但单纯的臭氧氧化存在选择性强、利用率低、运行操作成本高等缺点［6］。有研究表明，通过投加一定的催化剂，可使臭氧生成氧化能力超强的羟基自由基(·OH)。·OH可以无选择性地将水中的有机物矿化，并使结构复杂、有毒的大分子有机物发生断链、开环等反应，生成结构简单、无毒或低毒的小分子化合物.且反映速度较快［7－10］。

本试验以本公司中试印染废水的二级生化处理出水为研究对象，以CODcr(下文COD均指CODcr)去除率与比臭氧消耗量(一定时间内消耗的臭氧质量与处理水中去除化学需氧量之比，下文均指比臭氧率R)为基础，讨论了单独臭氧氧化和催化氧化深度处理对水质的影响，为臭氧催化氧化深度处理印染废水的生产应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

臭氧催化氧化处理进水为本公司中试生化处理印染废水二沉池出水，其COD为90～120 mg/L，pH值:8～10。

COD测定采用快速测定法，仪器型号为:联华科技5B－1型。

其他试剂:COD快速测定D试剂，COD快速测定E试剂，20 g/L 的 KI溶液，0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液，30%的 H2O2(分析纯)。

1.2 试验装置及工艺流程

图1 试验工艺流程见图

试验装置见图1。臭氧反应器为其额定产率为:100 g/h臭氧反应器采用填料型反应柱，高150 cm，直径75 cm，有效处理体积为6 L，采用钛合金微孔曝气头布气。

工艺流程为:采用填料柱填充印染废水的方式，进行封闭间歇式试验。利用氧气源，通过臭氧发生器投入一定量的臭氧，控制不同的反应时间及催化剂投加量，对不同的反应时间下的出水测定COD，同时未反应的臭氧经过KI溶液进行吸收，尾气中的臭氧含量由碘量法进行测定，通过投入的臭氧与尾气吸收后的臭氧定量计算实际反应掉的臭氧。

2 结果与讨论

2.1 臭氧反应器产率

臭氧产量采用碘量法测定，其原理为:

根据(1)和(2)，可得出定量关系 O3→2Na2S2O3，由Na2S2O3所消耗的体积，便可计算得出臭氧的产率，其见图2。

图2 功率－臭氧产率曲线

臭氧产量如图2所示，在氧气进气流量为0.1 m3/h和0.2 m3/h，臭氧产率均随着功率的增加而增长;在同等功率条件下，氧气进气量越大，其臭氧产率相对较高。由于本实验所用臭氧发生器功率较大，其额定功率达到1kW，臭氧产率达到100 g/h，为试验需求兼顾经济合理及产率稳定性考虑，将臭氧反应器的功率固定在100W，氧气流量为0.1 m3/h，此时臭氧产率为:50 mg/L;经过5次平行试验，其产率相对误差在5%以内。

2.2 单独臭氧氧化处理分析

将臭氧投加量确定在50 mg/L，分析不同臭氧反应时间对出水水质的影响，见表1和图3。

由表1可知，当进水水质COD控制在100 mg/L时，采用臭氧氧化法处理，10min便可将COD降至60 mg/L以下，达到48 mg/L，完全达到纺织染整行业新建企业水污染物排放限值，且此时COD的去除率达到52%，达到本试验预期要求。

表1 臭氧反应时间对出水水质的影响

图3 臭氧反应时间对COD去除率及比臭氧率的影响

由图3可知，COD去除率及比臭氧率R均随着反应时间的增加而增加。当反应时间为10min时，COD的去除率达到52%，此时比臭氧率为2.14。显然随着反应时间的进行，比臭氧率增大，臭氧处理效率相对降低，在5min时，比臭氧率最小为1.65，臭氧处理效率相对较好。

2.3 臭氧双氧水催化氧化处理分析

将30%(wt%)H2O2作为催化剂投入臭氧反应塔中，投加量分别为 0.05、0.10、0.15、0.20 mL/L，其反应时间对出水水质见表2～5和图4～7。

2.3.1 0.05 mL/L

表2 0.05 mL/L H2 O2催化氧化下反应时间对出水水质的影响

图4 0.05 mL/L H2O2催化氧化下反应时间对CODcr去除率及比臭氧率的影响

由表2可知，当投入0.05 mL/L H2O2作为催化剂时，其处理效果与单独臭氧氧化比较效果不明显，甚至处理效果降低了，其经过20min，COD仍为72 mg/L，且去除率为46%。由图4可知，在0.05 mL/L H2O2催化作用下，COD去除率和比臭氧率随着反应时间的增加均增长。对比单独臭氧反应，在投加了0.05mL/L H2O2后，其比臭氧率略有降低，在5min时，比臭氧率达到1.25，小于单独臭氧条件下的1.67，其臭氧利用效率得到一定提升。COD去除效果的下降可能与进水水质有关，此时进水COD达到133 mg/L，超过本试验预期进水COD值为120 mg/L的限值。

2.3.2 0.10 mL/L

表3 0.10 mL/L H2O2催化氧化下反应时间对出水水质的影响

图5 0.10 mL/L H2 O2催化氧化下反应时间对CODcr去除率及比臭氧率的影响

由表3可知，投入0.10mL/L H2O2作为催化剂时，试验处理效果相当明显，经过5min便可将COD降至47 mg/L，COD去除率达到49%。在10min时，COD降低至42 mg/L，COD去除率达到55%，完全达到处理要求。由图3可知，对比单独臭氧氧化反应，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min时，其比臭氧率达到了0.92，其臭氧利用率大大提升。

2.3.3 0.15 mL/L

由表4可知，当投入0.15 mL/L H2O2作为催化剂时，其处理效果提升明显，10min时，COD降低至36mg/L，COD去除率达到65%，完全达到处理要求。由图6可知，对比单独臭氧氧化反应，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min时，其比臭氧率达到了0.94。

表4 0.15 mL/L H2 O2催化氧化下反应时间对出水水质的影响

图6 0.15 mL/L H2O2催化氧化下反应时间对CODcr去除率及比臭氧率的影响

2.3.4 0.20 mL/L

表5 0.20 mL/L H2 O2催化氧化下反应时间对出水水质的影响

图7 0.20 mL/L H2O2催化氧化下反应时间对CODcr去除率及比臭氧率的影响

由表5可知，当投入0.20 mL/L H2O2作为催化剂时，其处理效果理想，10min时，COD降低至31mg/L，COD去除率达到70%，完全达到处理要求。由图7可知，对比单独臭氧氧化反应，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min时，其比臭氧率达到了0.99。

2.3.5 不同H2O2催化剂投加量对出水COD去除率及比臭氧率的影响

由表6和图8可知，单独臭氧及投加H2O2催化剂条件下，出水COD去除率均随着反应时间的增加而增大。当进水质符合要求(COD小于120 mg/L)时，经过10min的处理，其COD去除率均可达到50%，符合本试验预订处理要求。投加H2O2作为催化剂能明显提高出水COD去除率，且出水COD去除率与H2O2的投加量成正比。

表6 不同H2O2催化剂投加量对出水COD去除率的影响

图8 不同H2 O2催化剂投加量对出水COD去除率的影响

表7 不同H2O2催化剂投加量对比臭氧率的影响

图9 不同H2O2催化剂投加量对比臭氧率的影响

由表7和图9可知，单独臭氧及投加H2O2催化剂条件下，比臭氧率均随着反应时间的增加而增大，即随着反应时间的延长，臭氧的利用率持续下降。总体而言，随着H2O2投加量的增加，比臭氧率总体下降;在H2O2投加量为0.15 mL/L时达到最低，即此时处理过程中臭氧的利用率最高。随着H2O2投加量的进一步增加，比臭氧率开始上升，其臭氧利用率略有降低。其中当H2O2投加量为0.10 mL/L，反应时间为5min时，比臭氧率R值达到0.92，此时臭氧利用率最高;同时该条件下COD去除率达到49%，基本符合试验要求，臭氧及H2O2消耗相对最少，为最经济处理条件。

3 总结

(1)臭氧反应器中臭氧产率均随着功率的增加而增长;同等功率条件下，氧气进气量越大，其臭氧产率相对较大。本试验中考虑试验需求及经济和稳定性要求，将功率设置在100W，氧气流量为0.1 m3/L，其臭氧产率为50 mg/L。

(2)当采用单独臭氧氧化法处理时，反应10min便可将COD降至60 mg/L以下，为48 mg/L，COD的去除率达到52%。但此时比臭氧消耗率为2.14，臭氧的利用率相对较低。

(3)投加H2O2作为催化剂能明显提高出水COD去除率，且出水COD去除率与H2O2的投加量成正比。

(4)单独臭氧及投加H2O2催化剂条件下，比臭氧率均随着反应时间的增加而增大。总体而言，随着H2O2投加量的增加，比臭氧率总体下降，其臭氧利用率提高。当H2O2投加量为0.10mL/L，反应时间为5min时，比臭氧率R值达到0.92，此时臭氧利用率相对最高;同时该条件下COD去除率达到49%，基本符合试验要求，臭氧及H2O2消耗相对最少，为最经济处理条件。