球形硅微粉制备方法与应用研究

李 勇，王新宇

（河南省有色金属地质矿产局第五地质大队，河南 郑州 450016）

近年来球形硅微粉成为了国内粉体研究中的一个热点内容，主要原因是其应用范围比较广，经济效益较高，在大规模集成电路封装、航工航天、涂料、医药及日用化妆品等领域应用较多，是一种不可替代的重要填料。目前制备球形硅微粉的方法有很多，主要分为物理法与化学法两个大类，如物理法包括火焰成球法等，而化学方法则包括气相法、沉淀法和水热合成法等，我们要继续研究这些方法中的问题，找出解决的措施，攻克技术难关，才能实现我国球形硅微粉制备技术提升，促进电子封装产业的发展。

1 球形硅微粉概述

球形硅微粉为白色粉末，纯度比较高，颗粒很细，有着良好的介电性能与导热率，并具备膨胀系数低等优点，具有较强的发展潜力。在当前集成电路中应用球形硅硅微粉时，在纯度上要求变得越来越严格，一般情况下其质量分数不能低于99.5%，Fe2O3质量分数不能超过50×10-6，Al2O3质量分数不能超过10×10-6，在放射性元素铀（U）、钍（Th）含量上也有一定要求。当前我国在球形硅微粉上以进口为主，今后我们要进一步探索与研究，满足国内各领域行业在球形硅微粉上的需求。

2 球形硅微粉市场现状

当前，球形硅微粉在大规模集成电路封装上应用较多，并逐步渗透到航空、航天、精细化工及特种陶瓷等高新技术领域中，是环氧树脂体系中的一种重要填料，可以减少至少30%环氧树脂消耗量，有着良好的市场前景。现阶段国际市场在球形硅微粉需求量上已经达到了30万吨，价值也为数百亿元。

近年来我国微电子工业发展速度很快，集成电路的大规模和超大规模化发展，在封装材料上有了更高要求，除了超细以外，在纯度要求上也更高，尤其是颗粒形状上要以球型化为主[1]。而球形硅微粉的制备难度极大，仅有少数国家拥有这项技术。为在高端市场上占据更多份额，我国很多企业开始将目光瞄准球形硅微粉上，相关技术也不断提升。

3 球型硅微粉制备方法与应用

3.1 火焰成球法

为获得球形硅微粉可以应用火焰成球法，需要先对高纯石英砂进行充分的粉碎，并通过筛分、提纯后在燃气-氧气环境下放置石英微粉，通过高温熔融和冷却成球后可获得高纯度球形硅微粉[2]。火焰成球法会用到很多理论，如流体力学与热力学等，比等离子体高温火焰优点更加明显，在制备球形硅微粉中不用考虑电磁场内离子流动等现象，生产工艺更加简单，有利于进行大规模工业生产，发展前景较好。

采用普通石英粉为原料，应用氧气-乙炔火焰法制备球形硅微粉，可以保证其表面光滑，球形化率达95%，非晶度达80%，线膨胀系数达0.5×10-6/K。此外若选择稻壳这种原料，应用化学-火焰球化法获得的硅微粉球形率将达到95%，粒径在0.5μm～5μm之间，流动性为94s，送装密度为0.692g/cm3，放射性元素U含量为0.05×10-9。通过火焰成球法制备的球形硅微粉可以符合集成电路封装需求。

3.2 气相法

气相法是通过对物质的气态化转换后，采取化学反应与物理反应等方法，最终在冷却、凝聚后能够得到纳米微粒。为气相法制备球形硅微粉原理来看，主要是为硅的卤化物在高温水解后形成的精细无定形淀粉材料，具体反应过程为：

SiCl4+2H2+02→SiO2+4HCl

在氢氧燃烧环境下硅的卤化物能够实现高温水解反应，其温度需要控制在1500℃左右，通过冷却、聚集、分离、脱酸、筛选和真空压缩包装后可以获得球形硅微粉。这种方法制备的球形硅微粉在纯度上比较高，其粒径在15nm～35nm之间，比表面积为65m2/g～355m2/g，质量分数也超过了99.9%，但是在有机物中很难分散，容易为环境带来污染。

运用气相法制备球形硅微粉时，因为其表面有活性羟基，亲水性很强，遇到有机物后很难浸润与分散，为了解决这个问题，可以减少产品中的Si-OH键，这样也有利于实现球形硅微粉应用领域不断扩大[3]。因为四氯化硅会是一种污染物，因此在今后的研究中要继续提升工艺技术，尽快实现四氯化硅向三氯氢硅的转化。

3.3 沉淀法

在SiO2制备过程中通过应用沉淀法时，将选择水玻璃、酸化剂等原料，同时加入适量的表面活性剂，在整个制备环节中应该注意对温度的控制，若是PH值超过8后需要加入稳定剂，并在洗涤、干燥及煅烧后形成球形硅微粉[4]。分析制备得到的球形硅微粉来说，其粒径非常均匀，成本很低，工艺流程简单，有利于控制，能够在工业生产中进行应用，不过缺陷是可能发生团聚的问题，具体反应过程为：

Na2SiO3+2H+→2H2SiO3+2Na+

H2SiO3→SiO2+H20

在沉淀法制备球形硅微粉时，可以选择硅酸钠、氯化铵等原料，先严格控制硅酸钠浓度、PH值、乙醇和水的体积比，能够获得无定型纳米SiO2，其粒径在5-8nm之间，并具备良好的分散性特点。也可以选择水玻璃、硫酸等原料，通过使用超重力反应器获得球形硅微粉，其比以往的方法优势更加显著，其优点在于反应速度快，减少了晶体制备与分段加酸等过程，只需要将浓硫酸添加至旋转床中反应即可，不仅工艺非常简单，也有利于操作，可以实现工业化生产。此外，也可将四氯化硅、硅酸钠等当成原料，采取聚乙二醇、无水乙醇等制备球形硅微粉。在此过程中要严格控制好硅酸钠浓度，可以获得球形的非晶SiO2颗粒，其粒径平均为150nm，且分布也很均匀。该工艺流程并不复杂，操作简单，对设备要求不高，能够消除多晶硅产业发展副产物问题，实现了经济效益的提升。

3.4 水热合成法

在液相制备纳米粒子中水热合成法应用较为普遍，一般在150℃～350℃高温与高气压条件下，让无机、有机化合物与水化合，通过强烈对流让离子、分子、离子团等进入放有籽晶的生长区，最终获得过饱溶液与结晶。对无机物进行过滤、洗涤和干燥能够形成超细、高纯的微粒子[5]。运用水热合成法制备球形硅微粉，省去了一般液相合成法需通过煅烧转换为氧化物的过程，让硬团聚的形成几率实现了降低。

通过一步水热法对大规模SiO2纳米薄片的制备，在耐高压、耐热玻璃瓶中加热，可以合成非晶形的SiO2，宽度在300-600nm之间，厚度为几十纳米，长度为12m。也可以选择Na2SiO3·9H20为原料，其非常廉价，当PH值为5时，在水热法下可以制备SiO2粉体，其粒径在20nm左右，有着良好单分散性特点。但是受到反应釜规模的局限，目前只能在实验室中利用水热法制备球形硅微粉，还需要今后继续加大研究力度，确保尽快实现工业化生产。

4 结语

总之，通过分析各种球形硅微粉制备方法可知，通过物理法制备球形硅微粉，原材料不仅来源广，价格也不高，但是需要石英有较高质量，对生产设备也有一定要求，如火焰成球法可以在工业生产中应用，发展潜力较大，将获得快速发展。而化学法制备的球形硅微粉不仅保证了粒径的均匀，同时纯度也更高，不过在制备过程中对表面活性剂需求较大，这极大增加了生产成本，且存在的有机杂质清除困难，易出现团聚现象，工业化很难实现。故而在今后的研究中我们要从物理法与化学法等制备方法入手，不断改进工艺技术，保证制备的球形硅微粉纯度更高，能够满足电子封装产业要求。