第一性原理研究MoS2的电子结构及光学性质

范哲梅，蒋立鹏，伍冬兰



第一性原理研究MoS2的电子结构及光学性质

范哲梅，蒋立鹏，*伍冬兰

(井冈山大学数理学院，江西，吉安 343009)

为了系统深入地研究MoS2的电子能带结构和光电性质，基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，计算和分析了材料MoS2的电子结构及其光学性质，给出了MoS2的能带结构、光吸收谱、电子态密度、能量损失谱、反射谱、介电函数谱等光学性质。计算结果表明：体材料MoS2的电子跃迁形式是非垂直跃迁，具有间接带隙的半导体材料，带隙宽为1.126 eV；价带和导带的形成是由Mo和S的价电子起作用产生的。通过分析其光学性质，发现MoS2的介电函数的实部和虚部的峰值都出现在低能区，当光子能量的升高，介电函数值会缓慢降低；材料MoS2对可见紫外区域的光子具有很强的吸收，最大吸收系数为3.17×105cm-1；MoS2在能量为18.33eV位置出现了共振现象，其它区域内能量的损失值都趋于为0，说明电子之间共振非常微弱。这些光学性质奠定了该材料在制作微电子和光电子器件方面的作用，尤其是在紫外探测器应用方面有着潜在的应用前景，为未来对MoS2材料的进一步研究提供理论参考。

第一性原理；MoS2；电子结构；光学性质

0 引言

随着半导体器件理论和制造技术的发展，以硅为核心材料的集成电路的发展逐渐受到限制[1]，取而代之的是以石墨烯为主的层状纳米材料越来越受到科学家们的关注和青睐[2]。早在2004 年，英国曼彻斯特大学的两位教授首次成功分离出了石墨烯[3]，在那之后又有很多科学家对石墨烯进行了大量研究，也取得了丰硕成果。但是零能带隙限制了石墨烯在集成电路上的应用，虽然可以采用掺杂、外加电场或者是将石墨烯切割成纳米结构等技术来调节石墨烯的带隙宽度，但采用这些技术一是会增加工艺复杂性，二是在生成禁带的同时也会很大程度地降低石墨烯材料本身的性能[4]，所以寻找一种替代材料就很有必要。不同的过渡金属化合物CdS和MoS2等就是近几年展现出来的具备优异性质的另一种层状纳米材料。这些材料广泛应用于光催化、储能、固体润滑、微电子和光电领域等领域[5]。MoS2属于六方晶系，具备层状结构，它们的晶体结构类似于石墨烯，但与零能带隙的石墨烯不同，是一种天然的半导体，不论是体材料亦或是多层、单层薄层材料，它们都具备禁带。MoS2的体材料的电子跃迁方式是非垂直跃迁，也就是其能带结构为间接能带，带宽分别1.126 eV。前期文献研究发现，当MoS2的层数减少时，带宽会逐渐增加，当变为单层时，其电子跃迁方式变为了竖直跃迁，即能带结构变为直接带隙，禁带宽度会逐渐变大[6-8]。这些特性使MoS2材料既可用于制作电子器件也适合制作光电子器件。因此，在短短的数年间不论是MoS2材料的理论分析还是制备，以及器件的应用方面都有了较大的进展[9-11]。

本文在前期研究的基础上，详细地研究和分析了MoS2的电子能带结构、态密度和光学性质。首先利用基于密度泛函方法的从头计算量子力学程序软件包CASTEP(Cambridge serial total energy package)[12]对MoS2的晶体结构进行优化计算分析，得到能带结构(The energy band structure)、态密度(DOS)、介电函数(The dielectric function)等，再根据优化结构深入地分析，得到MoS2的物理性质参数和光学特性等。这为进一步研究MoS2材料的物理性质提供理论参考。

1 理论基础与计算方法

1.1 计算模型及方法

MoS2材料的晶体结构类似于石墨烯，都具有典型的层状结构特点[13-15]。MoS2是由S-Mo-S三层分子层堆叠形成的晶体结构，结构为上下两个六边形结构的S原子层夹着一个Mo原子层，形成“三明治”形状的层状结构，MoS2的晶格参数为a=b=0.313 nm，与实验值0.316 nm吻合较好[16]，c=1.229 nm。图1是MoS2原子结构与布里渊区示意图，计算结果表明MoS2属于六角形P63 / mmc空间群的化合物，S原子与Mo原子以共价键结合为三方柱面体结构，Mo-S棱面相当多，比表面积大，层边缘有悬空键，并以较微弱的范德瓦尔斯力结合，每个S原子共价键合到三个Mo原子上，每个Mo原子与六个S原子形成三方棱柱配位10。因此，MoS2层容易受外界环境的影响而形成稳定的薄层结构。

图1 MoS2原子结构与布里渊区示意图

本文的计算是在Material studio 8. 0中CASTEP软件包中完成。该软件是以量子力学为基础，利用赝势替代离子势，用广义梯度近似(GGA)处理电子与电子相互作用的交换和相关的较为准确的理论计算方法。首先利用BFGS (Broyden, fletcher, goldfarb and Shannon)算法对MoS2的整个体系的晶体结构进行优化，然后在优化的基础上对MoS2的能带结构，电子态密度，光学性质等分别进行计算，在不考虑电子自旋影响的前提下，离子实和价电子彼此之间的相互作用可以用超软赝势(静电势只考虑作用在系统价电子的有效势)平面波(电子波函数)的方法来处理，选取的平面波截断能分别为320 eV，在计算过程里，价电子的选取为Mo的4d55s1电子和S的3s23p4组态电子，而其它的轨道电子设置为芯电子。价电子和芯电子，对于核之间形成的场有着不同的效应。自洽精度为每个原子能量收敛精度分别小于5.0×10－6eV/atom，当不考虑原子间的相互作用时，布里渊区的k点设置为9×9×2。

1.2 光学性质的理论与描述

由MoS2的复介电函数()=1()+2()[17]可以得到MoS2固体的宏观光学特性函数，有复折射率与复介电函数的关系：

其中为折射率，而则为消光系数。根据MoS2晶体的直接跃迁概率就可以推导出它的介电常数虚部，然后依照科拉莫斯-克勒尼希(Kramers-Kronig)的色散关系，可以从介电函数虚部中得到介电函数实部，即

介电函数与反射谱、吸收系数、吸收谱等光学性质的函数有着一定的关系，所以我们通过KK变换关系可以求出这几个光学性质的函数。

2 结果与讨论

图2为体材料MoS2费米面附近导带的能带结构。从图2中可以看出，在第一布里渊区的K点附近取得导带的最小值，而价带的最大值在第一布里渊区的G点取得，该带隙结构特征为间接带隙，带隙宽度值为Egap=1.126 eV，与实验值1.29 eV[18]较接近。根据双原子分子结构的有效近视方法和配场理论，和晶体场理论中配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响，对该能带结构进行如下分析：由该能带结构可以看出电子轨道在H点发生了劈裂，这是因为Mo原子的d轨道上的电子有微扰的缘故，这种轨道劈裂是属于相对论效应引起的自旋-轨道耦合，这种耦合会使得导带劈裂形成导带和次导带。而价带在G点发生简并现象，价带和次价带的简并化使得在G点处我们能看到有简并能峰的存在。在分裂之后的d轨道上的电子会重新排列分布，进而造成能级劈裂，也就形成了能带结构。

图2 MoS2能带结构图

图3为MoS2总的态密度和Mo及S的分波态密度。图3表明了各电子态对导带和价带的贡献。由图可以得出，在价带中的-15～-12 eV能量范围内，MoS2的态密度由S的3s态电子起着主要贡献，其它电子态贡献较小；在-7～0 eV能量范围内，态密度主要由S的3p态和Mo的4d电子作主要贡献，而S的3s态电子也起到了一定作用；而导带中在0～5 eV能量范围内的MoS2的态密度，则主要由Mo的4d和S的3p态电子共同起到贡献，其它态电子贡献较小。结合图3(b)和图3 (c)得出，因为中心原子的存在某些能量相近的轨道能够重新组合变为杂化轨道，并且可以从图中看出，体材料MoS2导带中的态密度的极大值位于2.463 eV能量附近，由Mo的4d态电子和S的3p态电子所作贡献，它们相互之间杂化从而形成蜂窝状的六方对称成键的原子结构，这个结果从能带结构图中价带线在G点发生简并可以得到证明。

图3 态密度图：(a) 总态密度图；(b) Mo分态密度图；(c) S分态密度图

3 MoS2的光学性质

3.1 MoS2的复介电函数

在对光学性质的计算中，介电函数的虚部至关重要，因为其他的光学性质都能由介电函数的虚部进行一定关系的转化而得到。而且介电函数的虚部和实部之间能够使用KK关系转化得到。

图4为入射光子能量范围在0～20 eV内的MoS2的介电常数的实部Re和虚部Im随光子能量变化的关系。由图可以看出，在0 eV到1.932 eV能量范围，介电函数的实部Re先随光子能量的增加而急速增大，在1.876 eV能量附近达到极大值23.130后又随着光子能量的增加迅速减小，到6.097 eV附近达到最小值-4.324，此后又随着光子能量的增加到9.483 eV附近达到次级大-0.439，随后在11.6,69 eV能量附近减小到极小值-2.580后再次增大并在16.643 eV附近达到零值。介电函数的虚部Im反映的是物质对光的吸收程度，图4很显然存在一个介电函数虚部的介电峰，该介电峰是由满带和导带之间的电子互相跃迁而形成的，通过这个介电峰可以得出固体的电子结构和其它光的光谱信息。将介电函数图和态密度图联系起来进行分析，可以得出电子的跃迁的信息，通过计算能级之间的能量差，可以推测出介电常数虚部的谱线频率，同时通过电子跃迁的信息，也可以推测出谱线的强度。

图4 介电函数

3.2 MoS2的复折射率

由于介电函数的虚部与其它光学性质存在一定的相互关系，因此可以通过获得的介电函数的虚部参数，获得该材料的折射率、反射谱、吸收谱、能量损函数等光学性质。图5是MoS2的折射率图，其中和分别为折射率和消光系数。从图5可看出，光电子能量在0～2eV的范围内时出现了最大的折射率，当E>2 eV时，MoS2的折射率逐渐变小，最后变为0。计算得到的折射率能够和介电函数相互对应，其中复折射率与介电函数之间的关系为：

通过上面介电函数和折射率的关系可得消光系数。介电函数的实部在 [4.355 eV~9.429 eV]能量范围内都为负值，但是消光系数在该范围内有一峰值位于4.812 eV，在＜0.559 eV的低频区域和E>18.446 eV的高频区域值为零，在曲线的上升沿曲线出现峰值为2.109 eV，在曲线的下降沿曲线出现谷位位置为9.141 eV。

图5 折射率

3.3 MoS2的反射谱

图6为MoS2的反射谱，反映光子能量变化时反射率的变化趋势。从图6可看出反射率在光子能量为17.869 eV附近有一最大峰值，当小于11.394 eV时，MoS2的反折射率较小，均小于0.5；当处于[11.394 eV~18.528 eV]范围内时，MoS2的反射率都大于0.5，处于该区域内的入射光大部分会被反射回来，具备较强的反射性质；当大于18.528 eV范围时，随着光子能量增加反射率逐渐趋于零。

图6 反射谱

3.4 MoS2的吸收谱

介电函数的虚部与吸收系数之间的关系：

式中2为介电函数的虚部，表示折射率，为真空中的光速，表示入射光的频率，通过上述关系可以通过介电函数得出吸收系数。

图7为MoS2的吸收谱，其中MoS2的吸收峰出现在6.243 eV和11.736 eV两个位置附近，这两个位置对应的介电函数实部曲线出现极小值的位置为：6.223 eV和10.161 eV。从吸收谱随着光子能量的变化趋势可以得出，MoS2的吸收谱较强的位置在低能区域，且最大吸收峰处于E=11.759 eV的位置，最大的吸收值为317027 cm-1。在光子能量大于20 eV的范围内，MoS2的吸收谱趋于零，说明没有吸收峰，即红外光通过MoS2时不会被吸收，这种现象称为“透明现象”。

图7 吸收谱

3.5 MoS2的能量损失函数

通过介电函数的实部和虚部与能量损失函数的关系可以推出MoS2的能量损失函数，图8为理论计算分析获得的MoS2能量损失函数。计算结果表明，MoS2的最大能量损失峰位于E=18.33 eV处，能量损失函数的峰值为139.01 eV，此后能量损失函数谱线急剧下降趋近为零。结合态密度和能带图得出：Mo的5 s、4 d和S的3p电子在E=18.33 eV处发生共振。 在光电子能量17.895＜E＜19.070 eV范围内 MoS2的能量损失函数出现了急剧增加再减小的突变，其它范围内都趋近于零，表示在这些范围内并没有能量损失，即Mo原子和S原子的电子之间没有发生共振。

图8 能量损失函数

3.6 MoS2的光电导率

光电导率实部R与介电函数虚部2有如下关系:

其中表示光电导率的实部，表示真空介电场数，表示介电函数的虚部。图9为MoS2的光电导率，Im为光电导率虚部，Re为光电导率实部， 光电导率的实部包含能带间电子跃迁的信息，谱峰值为诸多电子从价带到导带跃迁的贡献之和，从光电导率图可以得出，Re曲线出现两个峰值分别位于4.45 eV和37.59 eV的位置处。结合介电函数谱和吸收谱发现，这两个峰值恰好与介电函数的虚部和吸收谱的峰值的位置相差不远。而且光电导率虚部的峰值位于光电导率实部的下降沿，光电导率虚部的谷位出现在光电导率实部的上升沿，其峰值处在12.03 eV和38.64 eV的位置处。

4 结论

本文利用密度泛函理论框架下第一性原理的平面波赝势方法计算和分析了MoS2的电子结构及光学性质。结果表明体材料MoS2具有间接带隙的半导体材料，带隙宽为1.126 eV，价带和导带的形成是由Mo和S的价电子起作用产生的。光学性质分析表明MoS2的介电函数的实部和虚部的峰值都出现在低能区，当光子能量升高时，介电函数会缓慢降低；由光的吸收谱显示材料MoS2对紫外光的吸收作用最大，吸收系数为3.17×105cm-1，在高能和低能区域吸收系数趋于0，出现了“透明现象”；MoS2在光子能量为18.33 eV位置附件出现了共振现象，其它区域内能量的损失值都趋于为0，说明电子之间共振非常微弱。这些光学性质奠定了该材料在制作微电子和光电子器件方面的作用，尤其是在紫外探测器应用方面有着潜在的应用前景，为未来对MoS2材料的进一步研究提供理论参考。

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THE FIRST-PRINCIPLES STUDY OF ELECTRIC STRUCTURE AND OPTICAL-ELECTRICAL CHARACTERISTIC OF MOS2

FAN Zhe-mei, JIANG Li-peng,*WU Dong-lan

(School of Mathematic and Physical, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

To study the electronic energy band structure and photoelectric properties of molybdenum disulfide (MoS2)systematically, we use the first-principles plane wave pseudopotential method under the framework of density functional theory tocalculate and analyze the electronic structure of MoS2and optical properties. The paper give the energy bandstructure, optical absorption spectrum, electron density, energy loss spectrum, reflection spectrum, and dielectric function spectrum.The calculation results show that the electronic transition form of the bulk materialMoS2is a non-vertical transition. MoS2is a semiconductor material with an indirect bandgap which is equal to 1.126 eV. It is found that MoS2has a strong absorption of visible photons in the ultraviolet region with a maximum absorption coefficient of 3.17×105cm-1. MoS2has a resonance phenomenon at about 18.33 ev, and the energy loss value in other regions is 0, which indicates that the resonance between electrons is very weak. The energy band structure of MoS2lays a foundation for its role in the fabrication of microelectronics and optoelectronic devices, especially in the application of UV detectors with potential application prospects.

first-principles; MoS2; electronic structure; optical properties

O561.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.06.002

2018-09-17；

2018-10-16

国家自然科学基金项目(11564019，11147158)；江西省教育厅科研课题(GJJ170654)

范哲梅(1996-)，男，江西南昌人，井冈山大学数理学院本科生(E-mail:fanzemei@jgsu.edu.cn)；

蒋立鹏(1996-)，男，江西南昌人，井冈山大学数理学院本科生(E-mail:jianglipeng@jgsu.edu.cn)；

*伍冬兰(1978-)，女，江西吉安人，教授，博士，主要从事分子结构与光谱研究(E-mail:wudonglan1216@sina.com).

1674-8085(2018)06-0007-07