壳聚糖-甘氨硝酸盐法铋掺杂固体氧化物燃料电池阴极材料性能研究

孙 虹，刘雪云，鲍巍涛，司靖宇，管航敏

（1.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥 230601;2.安徽省化工研究院，安徽合肥 230041）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是二十世纪80年代迅速发展起来的新型绿色发电技术，采用离子导体为隔膜，将燃料与氧化剂以电化学形式相结合从而产生电能。隔膜大多是固体氧化物陶瓷，因而SOFC又称陶瓷燃料电池。由于固体氧化物在常温下电导率很低，故SOFC是在高温（600℃～1000℃）下运行，因而具有燃料转换率高、污染物和温室气体排放量少、燃料选择性强、全固态原件、无腐蚀漏液等特点[1-3]。

阴极是固体氧化物燃料电池的重要组件之一，阴极材料性能的好坏直接影响到电池的输出性能。由于SOFC要求较高的操作温度，所以早期使用Pt等贵金属做为阴极。由于贵金属材料储量很有限、价格比较昂贵等原因限制了其大量使用。La0.7Sr0.3MnO3(LSM)是高温SOFC中经典的阴极材料，在高温下，LSM具有令人满意的阴极电化学性能，但是随着温度的降低，LSM的电导率和氧还原的催化性能迅速下降，当温度从1000℃降到500℃时，LSM/YSZ的界面极化电阻从1 Ω·cm2激增到 2000 Ω·cm2[4-5]。

本文采用壳聚糖-甘氨硝酸盐法合成BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ系陶瓷，对产物进行物相、物性分析，来确定最佳制备工艺，讨论随铋含量的增加，材料的高温电导率、极化电阻的变化规律。

1 研究方法

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂与材料见表1。

仪器与设备见表2。

表1 实验试剂与材料

1.2 实验方法

壳聚糖-甘氨硝酸盐合成方法：利用具有很好金属络合性能的壳聚糖，以金属硝酸盐为氧化剂，甘氨酸为燃料，利用放热反应制备所需纳米粉体，材料在燃烧过程中合成。

表2 实验仪器

以 SrCO3、Fe（NO3）3溶液 、Co2O3和 Bi2O3为初始原料，按照分子式Bi1-xSrxCo0.2Fe0.8O3（x=0.5,0.6,0.7）分别进行按化学计量比的称量，并按金属离子∶壳聚糖+甘氨酸=1∶1.5物质的量加入甘氨酸和壳聚糖，溶解混合后置于坩埚内放置红外灯下烘焙除去有机物壳聚糖和甘氨酸，至呈黑色，移至马弗炉下750℃煅烧100 min，得到的粉体再次倒入球磨罐中加无水乙醇进行球磨。球磨12 h后，将反应物倒出并烘干，最后将烘干后的粉体在700℃～850℃下进行煅烧得到预烧粉体。

1.3 表征方法与性能测试

采用X射线粉末衍射仪对合成的粉料进行物相结构分析。测试条件：管电流40.0 mA，管电压40.0 kV，波长λ＝0.154 056 nm，Cu靶辐射，测试角度10～70°，步长为0.02°，扫描速度10°/min，对合成的粉体进行物相分析，并采用和标准卡片对照的方法人工标定XRD谱图。

为了探究铋掺杂量对阴极性能的影响，选取了800℃煅烧温度下合成的粉体制成的电极，在空气条件下，600℃～800℃的交流阻抗谱。取1～2 g煅烧后的阴极材料粉体与适量的SDC粉体和松油醇及粘结剂一起混合研磨制成复合阴极浆料，将其丝网印刷于SDC电解质圆片的两面后，放入恒温恒湿箱中冷干燥，待干燥后放入马弗炉中，在900℃、950℃、1000℃下保温2 h即烧制成待测样片。再将样片两面薄薄地涂上一层银浆以增强集电，放入马弗炉中，在400℃～800℃下用IM6ex电化学工作站测量其交流阻抗谱。

电导率的测定：采用直流四端子法对阴极材料的电导率进行测试。将长条状样品外面两端涂上银浆并与银丝相连接，里面两个电极A、B也涂上银浆并用银丝连接，在500℃热处理30 min，将待测样品置于马弗炉中，在450℃～800℃温度区间进行测量。

2 结构与讨论

2.1 物相分析

图1 800℃下煅烧4 h后所得的粉体XRD谱图

图1是在800℃下煅烧4 h后所得的粉体XRD谱图，从图1可以看出，三个组分都出现了明显的钙钛矿特征衍射峰，由此证实该实验条件下得到的样品为钙钛矿型。其中X=0.5，X=0.6两组都形成了单相，组分X=0.7样品的图谱除含钙钛矿特征峰之外还含有其他杂峰，分析其原因可能是铋比较活泼，它含量的增加导致其他杂相的生成。

2.2 组分对电导率的影响

图2 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的电导率随温度变化图

图 2 为 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的电导率随温度变化图。从图2我们能观察到，随着测试温度的升高，体系的电导率是逐渐上升的；在同一温度下各组分电导率大小顺序为σx=0.5＞σx=0.6＞σx=0.7。这一变化趋势刚好与各组分在XRD图谱表征的相一致，x=0.5时的样品成相最好，x=0.6次之，x=0.7时成相最差。

2.3 组分对阻抗谱的影响

图 3 为 600℃时，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在电解质SDC界面上的欧姆电阻分别是5.87 Ω·cm2、4.92 Ω·cm2、4.25 Ω·cm2;极化电阻分别为 1.69 Ω·cm2、1.3 Ω·cm2、0.92 Ω·cm2。

图3 600℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗谱

图4 650℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗谱

图6 750℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗谱

图7 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）在各个温度下的欧姆电阻及极化电阻的比较

图5 700℃下BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗谱

图 4 为 650℃时 ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在电解质SDC界面上的欧姆电阻分别是4.01 Ω·cm2、3.09 Ω·cm2、2.84 Ω·cm2;极化电阻分别为 0.68 Ω·cm2、0.52 Ω·cm2、0.34 Ω·cm2。

图 5 为 700℃ 时 ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在电解质SDC界面上的欧姆电阻分别是3.03 Ω·cm2、2.19 Ω·cm2、2.09 Ω·cm2;极化电阻分别为 0.34 Ω·cm2、0.22 Ω·cm2、0.13 Ω·cm2。

图 6 为 750℃时 ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在电解质SDC界面上的欧姆电阻分别是2.51 Ω·cm2、1.66 Ω·cm2、1.66Ω·cm2;极化电阻分别为 0.17 Ω·cm2、0.1 Ω·cm2、0.06 Ω·cm2。

图7为由图3～图6所获得的不同温度下的欧姆电阻和极化电阻。由图7分析可得：随着温度降低，欧姆电阻和极化电阻均增加，而同一温度下欧姆电阻和极化电阻均随着铋掺杂量的增加而减小。

3 结论

采用壳聚糖-甘氨硝酸盐法制备具有钙钛矿结构的化合物 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.0.5、0.6、0.7）并进行结构、性能分析。结构分析表明，所合成的材料为纯的钙钛矿结构。通过交流阻抗的测定得出：随着铋掺杂量的增大，材料的界面极化阻抗逐渐变小，最小的界面极化阻抗为 0.06 Ω·cm2。