银修饰二氧化钛纳米材料光催化降解甲苯

赵 杰， 赖 苗， 冯帅军， 白雨洁， 梁芯芯

(陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是室内空气污染的主要成分，它包含各种醇、芳烃(苯，甲苯)、醛(乙醛，甲醛)和卤代烃等[1-3].VOCs的排放已经变得无处不在，不仅造成了严重的环境负担也给人类的生命健康带来了严重的威胁.据报道，吸入甲苯会导致神经系统并发症，如思维能力下降，记忆力和肌肉能力下降以及听力和色觉一定程度的损失[4].因此，有必要从环境中去除VOCs以改善环境质量，并消除它们对人类健康的不利影响.

光催化在消除气态有机污染物方面是最有前途的技术之一，其在温和的条件下就可以将有机化合物分解为CO2和H2O.目前，相关领域的研究主要集中在高活性光催化剂的制备、光催化反应机理的探索、以及实际反应器的设计.其中，催化剂的制备研究主要集中在对无机氧化物、硫族化物半导体(如TiO2，ZnO，CdS)的结构及其表面的改性.

锐钛矿TiO2是污染物光降解最有吸引力和最有效的半导体材料之一[5-8]，具有化学稳定性高，成本低和氧化能力强等优点.光诱导电荷载流子的产生、有效分离和矢量转移是光催化反应的必要先决条件.然而，锐钛矿TiO2不能够充分利用可见光且光致电荷载流子的复合率高，阻碍了其实际应用.研究者们采取各种途径来克服这些缺陷，包括贵金属修饰、制造多组分异质结、增加表面积、调控能带结构等，以促进光吸收及增强光载流子分离，进而促进活性自由基物种的产生[9-13].例如，Subramanian 等人比较了Ag、Pt、Au三种贵金属分别修饰的SrTiO3光催化染料降解活性，发现Ag对染料降解活性作用促进最为明显.

实验和理论的研究均表明: 银掺杂锐钛矿相二氧化钛可提高二氧化钛量子效率；同时，银在可见光区域具有很大的光学横截面，具有表面等离子共振(SPR)效应，使得Ag修饰TiO2的光吸收向长波方向移动[14-22].另外，银具有相对便宜的价格和抗菌性能，是一种理想的修饰剂.目前普遍认为，Ag促进光催化氧化活性的原因是促进半导体的光生电子-空穴对的分离效率[23].然而， 对Ag是否调节了反应物(氧气、VOCs分子)与催化剂表面的作用及其对光催化活性影响的研究很少有报道.

本文采用水合肼为还原剂，制备了不同Ag担载量的Ag/TiO2光催化剂，探究了金属银修饰对反应物与催化剂表面相互作用的影响，以及这种作用与光催化甲苯降解活性的关系.本研究加深银促进光催化氧化反应机制的认识，为今后这方面的理论与实践研究提供一些参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

(1)实验药品：50%水合肼、分析纯盐酸、乙醇、氢氧化钠、购买于西安化学试剂厂，过氧化氢酶、N-N-二已基-对苯二胺、钛酸四丁酯、硝酸银购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)实验仪器：气体分析仪(INNOVA 1412i，USA)、比表面积分析仪(ASAP2460，麦克默瑞提克仪器有限公司)、紫外可见漫反射(UV-2600，日本SHIMADZU公司)等.X-射线衍射仪(Bruker D8)、X-光电子能谱仪(VG Microtech MT500)、高分辨透射电镜(JEOL-JEM 2100)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES，美国THEM).

1.2 催化剂的制备

将3.42 g钛酸四丁酯放入100 mL烧杯中，加入40 mL去离子水搅拌4 h，将混合液移至50 mL聚四氟乙烯衬套反应釜，在200 ℃下水热12 h，然后冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次离心除去上清液烘干备用.

将一定量硝酸银和TiO2混合物放入80 mL的烧杯中，搅拌并缓慢加入7 mL水合肼，然后用0.1 mM的NaOH调节pH至12左右，并持续搅拌2 h；混合液经离心分离、洗涤、烘干.最终制得三种不同Ag含量的Ag/TiO2粉末样品.经ICP-OES测定，三个样品中Ag的质量百分数分别为0.43%、1.05%和1.53%.故将三个样品分别命名为0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2.

1.3 光催化性能测试方法

以300 W Xe灯作为光源，在自制光反应器中进行光催化甲苯降解实验.具体地，将20 mg制得的光催化剂均匀分散到直径为50 mm的圆形石英板上，并置于反应器的底部；向反应器中注入氧气和0.5微升甲苯，接着用光强度为202 mW/cm2的上述Xe灯垂直照射催化剂，进行光催化反应.同时，利用循环冷却水冷却反应器，以保持恒定的催化反应温度.产物通过在线光声气体监测仪(INNOVA 1412i，USA)检测，反应持续1 h.

2 结果与讨论

2.1 Ag/TiO2催化剂的物相分析

图1显示了TiO2，0.4% Ag/TiO2，1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2光催化剂的XRD图谱.在2θ为25.3 °、38.0 °、47.9 °、53.9 °、55.1 °、62.8 °、68.7 °、70.4 °和75.2 °附近的衍射峰分别对应于锐钛矿TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215) 晶面的衍射峰[24].在2θ等于30.8 °处出现弱衍射峰，其可归属于板钛矿TiO2的(121)晶面.因此，TiO2光催化剂中存在两种晶型.根据衍射峰的强度，可以看出TiO2的微晶尺寸不受添加Ag的影响.由于较低的Ag负载量，0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2光催化剂未观察到金属Ag的特征衍射峰.

a:TiO2; b:0.4% Ag/TiO2; c:1.0% Ag/TiO2; d:1.5% Ag/TiO2图1 光催化剂的X射线衍射图

由图2可知，1.0% Ag/TiO2的HRTEM图像显示间距为0.35 nm的条纹，对应于锐钛矿TiO2(101)晶面；间距为0.24 nm的条纹属于金属Ag(101)晶面.EDS图谱表明元素Ag均匀地分散在TiO2的表面上.

图2 光催化剂1.0% Ag/TiO2的HRTEM和EDS图像

表1是不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径参数.可以看出，TiO2，0.4% Ag/TiO2，1.0% Ag/TiO2和1.5%Ag/TiO2的比表面积分别为136.5、135.1、139.9和135.5 m2g-1，其中1.0% Ag/TiO2比表面积略大.四个催化剂孔容和平均孔径也相差无几.上述结果表明， Ag的添加没有改变TiO2的固有结构.

表1 N2解吸测量中获得的参数

X射线光电子能谱(XPS)可以鉴定光催化剂的表面元素组成和化学状态.由图3(a)可以看出，除有痕量的污染物碳之外没有其它的杂质.位于458.6和464.4 eV左右的两个峰分别对应于八配位Ti4+离子的2p3/2和2p1/2自旋-轨道耦合的结合能峰[25].

与纯TiO2相比，图3(b)显示出1.0% Ag/TiO2的Ti 2p3/2结合能向高结合能一侧移动了0.67 eV.图3(c)表明，O1 s峰可以在约529.5和531.4 eV处分解成两个峰，分别对应于TiO2的晶格氧和表面羟基.与Ti 2p类似，1.0%Ag/TiO2的晶格氧的结合能也比TiO2大约0.8 eV.这些结果表明，1.0% Ag/TiO2表面上Ti和O的电子密度略低于TiO2上的电子密度，这是由于TiO2向Ag转移电子[26].

从图3(d)可以看出，Ag 3d5/2和3d3/2结合能峰分别位于367.80 e V 和373.8 e V处，与文献[27-29]报道的金属银结合能一致.这说明在1.0 Ag/TiO2表面上Ag主要以金属银的形式存在.理论上，TiO2向Ag转移电子，会造成金属银的电子密度增加，从而引起Ag 3d电子结合能降低.但是，我们没有发现金属Ag结合能明显减低的现象，这可能是由于金属银表面有少量正一价银的缘故.正一价银的存在削弱了电子转移所引起金属Ag电子密度增加的趋势.

(a)XPS概图

(b)Ti元素的XPS图

(c)O元素的XPS图

(d)Ag元素的XPS图图3 TiO2和1.0 Ag/TiO2光催化剂XPS谱

图4(a)显示TiO2及不同Ag担载量的Ag/TiO2复合光催化剂的固体紫外-可见漫反射(UV-Vis-DRS)图谱.由图可见，相比于纯TiO2，金属Ag的加入使得复合催化剂在400～600 nm之间出现较小的吸收带，这来源于Ag离子共振吸收，表明Ag纳米粒子掺杂有助于拓宽材料光吸收范围.光电流的大小能够反映出催化剂的光生电子-空穴的分离效果.

从图4(b)的光电流测定结果看，纯TiO2及不同Ag担载量的Ag/TiO2催化剂的光电流大小无明显差别，甚至银修饰后光电流强度略有降低，表明Ag/TiO2催化剂光电分离效果降低.众所周知，银具有局域表面等离子共振效应，这种效应能产生表面电场，进而促进光生电荷载流子的分离.但是，在本工作中，银的含量较低，等离子共振效应可能相对较弱，使得其对光生电荷载流子分离的促进作用不明显.另一方面，TiO2是n型半导体，它的费米能级接近导带势且高于表面态能级，从而导致体相电子向表面终端迁移，且在近表面形成正的空间电荷区.这会使得在TiO2近表面产生电场，促进光生电荷载流子的分离.然而，依据XPS分析结果，TiO2电子向Ag迁移，导致TiO2表面终端的电子减少，电场减弱[30]，进而使得光生电子-空穴分离效果略微变差.

(b)不同材料的光电流图图4 光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图和光电流图

2.2 气相光催化降解甲苯活性

图5是TiO2和 Ag/TiO2复合材料光催化降解甲苯结果.随光照时间延长，图5(a)中CO2的浓度呈上升趋势.与纯TiO2相比，掺杂Ag后CO2增长趋势更明显.其中，1.0% Ag/TiO2催化剂降解甲苯产生的CO2生成量最大，而0.4% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2催化剂的CO2生成量相当.

图5(b)是CO2的生成速率图.催化剂在降解甲苯的反应中，掺杂Ag后CO2的生成速率均高于纯TiO2.需要指出的是，1.5% Ag/TiO2前25 min CO2生成速率高于1.0% Ag/TiO2，但之后速率明显减慢.随着Ag含量升高，TiO2表面的Ag纳米粒子的密度增加，粒子间间距变小，很容易发生团聚；另一方面，甲苯氧化是一个强放热反应，这为Ag纳米粒子的团聚提供了条件.因此，1.5%Ag/TiO2中Ag纳米粒子团聚可能是引起催化速率25 min后明显降低的原因.

图5(c) 是对催化剂稳定性的测试.由图可以看出，在经过连续5轮的重复活性测试实验后，CO2的生成量虽有略微降低但依然保持很高的活性，表明此催化剂具有很好的稳定性.另外，还进行了以下两组对照实验：(1)有催化剂、O2和光照但无甲苯；(2)有催化剂、O2、甲苯但无光照.这两组对照试验均没有检测到CO2的生成，表明CO2来自于甲苯的氧化.

(a)CO2积累浓度

(b)在0.34 L反应器中光催化降解0.5 L甲苯的CO2产率

(c)1.0% Ag/TiO2五次循环的光催化稳定性图5 不同材料的光催化活性数据图

为了探究银修饰后光催化甲苯降解活性提高的原因，测定了催化剂的氧吸附能力，结果如图6所示.随着平衡压力的升高，在催化剂表面的O2吸收量逐渐增加.通过将等温线外推至p(O2)等于0处，得到TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2的O2饱和吸附量分别为4、22、26μmol/g.显然，Ag促进了O2分子在催化剂表面的吸附.在光催化反应过程中，O2分子是活性氧产生的重要来源，因此用DPD-POD方法，进行H2O2在催化剂表面的生成实验.

图6 O2覆盖率对TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2的压力

由图7可知，没有观察到H2O2的特征吸收峰，而在约510和553 nm处可以检测到两个吸收峰.这表明产生的H2O2与DPD完全反应形成·DPD+.根据553 nm处峰的强度，可以看出，H2O2的产量按TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2、1.5% Ag/TiO2顺序逐渐增大，而1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2催化产生的H2O2量相当.H2O2主要来源于催化剂表面·O2-的还原(如方程式(2)所示)[31]，·O2-来源于O2分子的光催化还原(如方程式(1)所示).需要指出的是，·O2-和H2O2都属于活性氧物种，它们是光催化VOCs氧化的主要氧化性物种.

O2+e-→ ·O2-

(1)

·O2-+2H++e-→ H2O2

(2)

图7 可见光照射20分钟后DPD/POD试剂在不同比例样品水分散体中的可见光吸收光谱

3 结论

(1)利用水合肼为还原剂，制备了Ag修饰的TiO2光催化剂(Ag/TiO2)，Ag元素以Ag0均匀的分布在催化剂表面且Ag的加入并没有改变TiO2的固有物理结构.

(2)氧吸附实验结果显示，催化剂表面吸附氧的能力大小依次为1.0% Ag /TiO2、0.4% Ag/TiO2、TiO2.由此可见，Ag的加入促进了氧气分子在催化剂表面的吸附.

(3)同氧吸附结果一致，H2O2的检测实验数据显示，Ag的加入促进了H2O2的产生.其中产生量最大的为1.0% Ag/TiO2催化剂 .

(4)光催化甲苯降解研究中Ag/TiO2光催化剂的活性明显高于TiO2，此结果源于光催化剂捕获O2能力的提高，进而增加了活性氧物种(如H2O2、·O2-)的产生.