新型SrCaWO4:Eu3+荧光粉的制备、电子结构及其发光性能

白少杰， 刘 运， 刘丁菡， 王 凯, 朱 毅, 王 蓉, 张富春

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 3.延安大学 物理与电子信息学院， 陕西 延安 716000)

0 引言

白光发光二极管(W-LED)由于其具有体积小、寿命长、效率高、环保无污染等优点而成为一种全新的第四代全固态照明光源，造就了照明行业的一场新的革命[1-3].目前，实现白光LED的方式主要有：(1)用蓝光的InGaN芯片(450～470 nm)激发黄色Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)荧光粉实现白光；(2)将红、绿、蓝LED芯片或发光管组成一个像素实现白光；(3)用近紫外或蓝光LED芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉从而实现白光[4,5].然而，YAG:Ce由于缺少红光成分发光效率和显色性能较差，红、蓝、绿LED芯片所组装的半导体器件工艺复杂、花费昂贵从而限制了它的进一步发展，所以用近紫外或者蓝光LED芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉获得白光是目前最具有应用前景的一种方式[6].但是目前相对于现有的蓝、绿荧光粉而言，红色荧光粉在色纯度以及效率方面仍然存在一些缺陷，所以开发一种能被近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉成为迫切需要解决的问题.

虽然目前一些氮化物荧光粉由于其高量子效率和热稳定性引起了广泛关注，但是其苛刻的制备条件(1 600 ℃和0.5 MPa N2气氛)受到了很大限制[7]，然而金属钨酸盐及其衍生物(RWO4,R = Ca,Sr,Ba)具有优异的热稳定性，良好的发光性能和独特的结构，可以作为一种优良的发光材料基质.其中具有白钨矿结构的CaWO4是一种典型的自激活荧光材料，特别是对于Eu3+掺杂的CaWO4荧光材料，Eu3+具有4f电子层结构，符合跃迁发光的要求，WO42-在紫外或者近紫外区域具有强烈的吸收，并且可以将吸收的能量传递给Eu3+，从而可以使得荧光材料产生高效的红色发光性能[8-10].近年来，对于Eu3+掺杂CaWO4荧光材料的研究也取得了一系列的进展.Su等[11]通过柠檬酸辅助水热法制备了CaWO4:Eu3+,Na+，证明了这种制备方法中Eu3+和Na+同时取代一个Ca位，从而得出结论，可以通过共掺杂的异价离子去控制用于结构修饰的纳米结构的化学组成和发光性能.王林香[12]通过微波辅助加热法制备了Na+,Li+,Bi3+掺杂CaWO4: Eu3+，研究了不同价态金属离子掺杂所引起的晶场环境、氧空位浓度、以及杂质缺陷的机理以及不同的掺杂浓度对材料的发光性能的影响.然而目前对于采用一种较为温和的、无任何表面活性剂的水热法，通过改变材料微观结构对称性从而提升CaWO4: Eu3+荧光粉红色发光性能及其基质电子结构的研究还未曾报道.

本文将采用一种较为温和的水热法制备了一种SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉，详细研究了所得到荧光粉的物相结构、发光特性和浓度猝灭机理，并且基于第一性原理对CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4基质的电子结构进行了研究.

1 实验部分

1.1 样品制备和表征

水热法合成SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品的实验过程为：首先将Eu2O3(99.99%,国药)在加热条件下溶于稀硝酸中，配置成0.1 mol/L的Eu(NO3)3溶液备用.以Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+样品的制备为例：取6 mmol(1.989 g) Na2WO4·2H2O溶解于15 mL的去离子水中形成溶液A.将6 mmol(1.331 g )Ca(NO3)2·4H2O、0.12 mmol(0.026 g) Sr(NO3)2、0.3 mmol(3mL)Eu(NO3)3溶解于20 mL去离子水中形成溶液B.然后在磁力搅拌器的作用下将溶液A逐滴加入到B溶液中，搅拌40 min之后用氨水调节溶液pH=9，然后转移至60 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，加热至180 ℃，保温12 h后冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥研磨后得到Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+.

样品的物相结构分析采用日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪，射线源为Cu靶Kα1(λ=1.540 6 Å)，扫描范围是10 °～80 °.样品的激发光谱和发射光谱采用具有150 W氙灯稳定光源的英国爱丁堡FS5型的荧光光谱仪进行测试.以上所有测试均在室温下进行.

1.2 计算参数设置

能带结构和态密度的理论模拟计算采用密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的VASP(Vienna ab initio simulation package)软件包.计算时，体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势使用超软赝势表示，平面波的截断能量为340 eV，电子间的交互关联势选用非局域化广义梯度近似GGA(generalization gradient approximation)的PBE泛函形式，迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6eV/atom，K空间取样3×3×4，采用原胞为模型，原胞中共有12个原子，2个W，2个Ca，8个O原子，赝势计算表明文件中Ca、Sr、W、O各原子的原子轨道分别为Ca的 p和s轨道、Sr的 p和s轨道、W的 p、d和s轨道以及O的 s和p轨道，计算前先对晶体进行了几何优化，力的收敛标准设置为0.02 eV/Å.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1是通过水热法(180 ℃下保温12 h)制备的SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的XRD图谱.由图1可以看出，样品的所有的衍射峰都很好的与标准卡片JCPDF NO.72-1624相吻合，没有出现其他的杂相衍射峰，这说明所制备的样品均为空间群为I41/a(88)纯的四方相结构，同时也表明了Eu3+和Sr2+成功的掺杂到基质CaWO4中.又因为与四配位的W6+(r=0.42 Å)半径相比，八配位的Eu3+(r=1.066 Å)、Sr2+((r=1.26 Å)与Ca2+(r=1.12 Å)具有更为接近的离子半径，因此认为Eu3+和Sr2+会取代CaWO4中的Ca位.并且从图中27 °～31 °之间的XRD放大图可以看出，对于CaWO4:0.05Eu3+，随着Sr2+的掺杂会使得(112)晶面向小角度方向偏移，这主要是因为用离子半径较大的Sr2+取代离子半径较小的Ca2+会导致晶格膨胀，从而导致晶格参数变大.根据布拉格方程2dsinθ=nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ变小.

图1 水热法(180 ℃下保温12 h)制备的SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0，0.05;y=0，0.01，0.02，0.03，0.05)荧光粉的XRD图谱

图2(a)～(c)是通过GASA软件分别对CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+样品的粉末衍射图谱进行Rietveld结构精修图谱.图谱中的十字和红线代表实验数据和计算图谱，粉红色竖线代表布拉格衍射位置，底部浅蓝色为实验数据和计算图谱数值之间的差距，可以看出实验和计算的图谱很好的相匹配.

图3是通过对结构精修后的晶胞参数和原子坐标所构建的CaWO4晶体结构示意图.这种结构是由CaO8多面体和WO4四面体单元通过共用氧原子组建而成，其中W6+处于WO42-四面体中心，而Ca2+由8个具有S4位点对称的O2-配位.

表1～2列出了CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的R因子、晶胞参数、键长和键角.可以看出当单掺杂5%Eu3+之后，与CaWO4基质相比，CaWO4:Eu3+的W-O键缩短、Ca-O键增加；而随着5%Eu3+和2%Sr2+共掺杂之后，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+与CaWO4:0.05Eu3+相比，其W-O键长又略微增加、Ca-O键略微缩短,并且O-W-O和O-Ca-O键角都发生了扭曲.所以，可以认为当掺杂进去Sr2+和Eu3+之后，由于离子半径的不同，会一定程度的导致晶格的畸变，从而导致键长键角的改变.

(a)CaWO4 Rietveld结构精修图谱

(b)CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld结构精修图谱

(c)Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld结构精修图谱图2 CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+ 和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld结构精修图谱

图3 CaWO4基质晶体结构

ParametersCaWO4CaWO4:0.05Eu3+SCW:0.05Eu3+Crystal structureTetragonalTetragonalTetragonalSpace groupI41/a(88)I41/a(88)I41/a(88)a=b/Å5.243 4935.252 5275.255 114c/Å11.375 05911.393 00811.401 045α=β=γ90 °90 °90 °V/Å3312.748314.322314.854Z444Rp10.29%9.06%9.85%Rwp7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472

表2 CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和 Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+键长和键角

2.2 电子能带结构分析

根据晶体结构精修参数建模，基于密度泛函理论(DFT)第一性原理的方法，研究了CaWO4和Sr0.02Ca0.98WO4晶体的能带结构和态密度.图4(a)～(b)分别是CaWO4晶体的能带结构和态密度图.从图4(a)可以看出，费米能级位于能量零点处，禁带宽度为4.077 eV，价带中能量的最高点和导带中能量的最低点均位于G对称点，所以它属于直接带隙半导体，也就是说它的导带的电子和价带空穴的复合属于直接复合，可以把能量几乎全部以光的形式释放出来.而且从图4(b)CaWO4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度中可以看出价带的顶端是O的2p轨道做主要贡献，而导带的底端是W的5d轨道做主要贡献，说明CaWO4基质中存在着强烈的O到W的电荷迁移，这也说明了CaWO4本身就是一种很典型的自激活发光材料，可以作为一种优良的发光材料基质，这个也与文献所报道的结果是一致的[13].

(a)CaWO4晶体能带结构

(b)CaWO4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图4 CaWO4晶体能带结构和态密度图

图5(a)～(b)分别是Sr0.02Ca0.98WO4晶体的能带结构和态密度图.从图5可以看出，当引入Sr之后，其仍然是一种直接带隙半导体，整体能带结构和态密度分布大体一致，没有发生较大变化，但是与未掺杂的CaWO4基质相比，禁带宽度变为4.080 eV，略微增加.根据之前文献的报道，这个原因可能主要是因为由于Sr2+和Ca2+半径的不同，掺杂之后导致晶格畸变，导致了W-O键长的缩短，从而使得W-O原子轨道之间的相互作用增强，Ca、Sr原子的分波电子态密度对总态密度的贡献也就会比未掺杂时的Ca原子对价带和导带的贡献更大，从而导致更高的带隙和晶体场强度的变化[14].

(a)Sr0.02Ca0.98WO4晶体能带结构

(b)Sr0.02Ca0.08WO4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图5 Sr0.02Ca0.98WO4晶体能带结构和态密度图

2.3 发光性能分析

图6是CaWO4:0.05Eu3+在617 nm监测波长下的激发光谱图.从图6可以看出，该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(300～500 nm)所组成.这些尖锐的线状峰分别对应Eu3+4f层的7F0→5D4(364 nm),7F0→5G2,3(384 nm),7F0→5L6(397 nm),7F0→5D3(418 nm) 和7F0→5D2(467 nm)跃迁.并且激发光谱中位于397 nm激发峰是最强的，此波长很好的与合成白光LED的近紫外芯片相匹配.此外，位于467 nm处的激发峰也较强，也可以很好的与合成白光LED所用的蓝光LED芯片相匹配.

图6 CaWO4:0.05Eu3+荧光粉在617 nm监测波长下的激发光谱图

图7是CaWO4:xEu3+(0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)在激发波长为397 nm下的发射光谱图，插图是在617 nm处荧光粉发光强度随Eu3+掺杂浓度变化的关系图.从图7可以看出，在550～750 nm的波长范围内，存在几组Eu3+的4f-4f跃迁的锐发射峰谱线，分别对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=1、2、3、4)能级跃迁，从左往右依次为5D0→7F1(593 nm)，5D0→7F2(617 nm)，5D0→7F3(656 nm)，5D0→7F4(703 nm)，其中以617 nm处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰.

图7 CaWO4:xEu3+(0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)在激发波长为397 nm下的发射光谱图

从图7右上角附图还可以看出，随着一系列Eu3+掺杂浓度的增加，当掺杂浓度小于5%时，荧光粉的发光强度逐渐增强，当掺杂浓度等于5%时，发光强度达到最大值，然而当Eu3+浓度继续增加时，荧光粉的发光强度又开始逐渐降低，即发生了浓度猝灭现象.当Eu3+的掺杂浓度达到最大掺杂浓度时，持续增加Eu3+浓度会使得两个紧邻的Eu3+之间的距离缩短，从而会导致无辐射能量传递几率的增加，发光强度也会随之减弱[15].其中发生非辐射能量传递的临界距离(Rc)可以通过如下公式表示：

(1)

式(1)中：χc为激活剂离子的临界掺杂浓度，N是单位晶胞中能被激活剂离子取代的离子晶格的格位数，V是晶胞的体积.对于CaWO4单位晶胞，χc=0.05，N=4，V=312.748 Å3.则根据式(1)，可计算出Rc=14.40 Å.稀土离子之间的无辐射能量传递主要是基于交换相互作用和电多极相互作用.根据Blasse[16]的报道，当Rc<5 Å时，能量传递主要是交换相互作用；当Rc>5 Å时，将会是电多极相互作用发挥主要的作用.因此在浓度猝灭现象主要是电多极相互作用.

图8是SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.05)样品在397 nm激发下的发射光谱图，插图是在617 nm处样品发光强度随Sr2+掺杂浓度变化的关系图.从图8可以看出，SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0.01，0.02，0.03，0.05)样品的发射峰与CaWO4:0.05Eu3+样品的发射峰的形状和位置没有发生明显的改变，所有的发射光谱依然都是以617 nm处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰，但是随着Sr2+掺杂浓度的不同，发射峰强度出现了先上升后下降的现象，其中当Sr2+的掺杂浓度为0.02时，样品的发光强度达到了最大值，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的发射强度大约是CaWO4:0.05Eu3+发射强度的1.5倍.根据Judd-Ofelt理论，Eu3+的发光特性与其所处基质晶格的对称性有关，其中位于617 nm处的5D0→7F2的电偶极跃迁对Eu3+周围局域环境是高度敏感的，而位于593 nm处的5D0→7F1的磁偶极跃迁对其是不敏感的.通常而言，当Eu3+占据非反演对称中心格位时，在发射光谱中将以5D0→7F2的电偶极跃迁红光发射为主导，而当Eu3+占据高对称格位时，在发射光谱中将以5D0→7F1的磁偶极跃迁橙光发射为主导.因此，可以使用5D0→7F2和5D0→7F1发射峰的强度比值(R21)去评估在晶格中Eu3+所处格位的对称性[17,18].

(2)

如果对称性越低，那么R21的值将会越高.相反，对称性越高，那么R21的值将会越低.通过计算可以得到CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的R21的值分别为15.06和16.22.可以看出Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉的R21值比CaWO4:0.05Eu3+荧光粉的R21值更大，这也就表明2%Sr2+的掺杂会使得Eu3+格位对称性进一步降低到更加有利于红光发射，从而使得红橙光发射强度比率更大，从而也就会使得Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉有更强的红光发射.

图9是Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉和商用Y2O2S:Eu3+荧光粉的CIE色度坐标图.从图9可以看出，与商用的Y2O2S:Eu3+荧光粉色坐标(0.622,0.651)相比，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+红色荧光粉的色坐标(0.655,0.343)更加接近标准的红光色坐标(0.671,0.330)，这说明了Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉可以作为一种高效的白光LED用红色荧光粉.

图8 SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397 nm激发下的发射光谱图

图9 Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉和商用Y2O2S:Eu3+荧光粉的CIE色度坐标图

3 结论

采用水热法成功地制备出一种新型的SCW:Eu荧光粉，XRD和Rietveld结构精修图谱都表明了所制备的荧光粉均为空间群为I41/a(88)纯的四方相的白钨矿结构.基于密度泛函理论对CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4基质的电子结构研究表明，CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4都是一种直接带隙半导体，禁带宽度分别为4.077 eV和4.080 eV.Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉在近紫外(397 nm)和蓝光区域(467 nm)处具有很强的吸收，并且在617 nm处Eu3+的5D0→7F2跃迁具有很强的发射.当Sr2+引入到CaWO4:Eu3+荧光粉中时，发光强度增强了大约1.5倍.并且CIE坐标显示，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉的色坐标(0.655,0.343)非常接近标准的红光色坐标(0.671,0.330).这些研究结果表明了Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+荧光粉能够作为一种有前景的在W-LED中使用的红色荧光粉.