高纯石英砂的制备及应用研究进展

石钰 张磊 周东站 孙勇 廉娇 王云 张敬 许慧超 于浩洋 樊志恒

（中国建筑材料科学研究总院有限公司建材行业特种光电材料重点实验室，北京 100024）

中国是全球石英石产量最大的地区，石英矿原料储备丰富，但杂质种类多，性质不稳定[1]。对石英砂的质量要求和其实际的工业用途有着直接关系，传统应用领域对石英砂的质量要求很低。随着科技的飞速发展，石英砂在高新技术领域的应用越来越广泛。高新技术领域对石英砂的质量要求严格，普通的石英砂不能满足它们的要求。高纯石英砂是由普通石英砂提纯得到的，其杂质含量很低，性能稳定，行业需求量较大，可以实现资源的充分利用[2-3]，我国近年来在大力发展高纯石英砂产业。

1 高纯石英砂的原料

世界上只有少数几种原矿可以生产高纯度的石英砂用于高科技工业。这种原矿资源储量较少，由于开采力度加大，已经逐渐枯竭。传统的天然水晶简单提纯的生产方法远远不能满足工业生产的需要，已逐渐从其他石英矿石中寻找高纯石英。我国硅石资源种类繁多，储存量大。石英岩、石英砂岩和脉石英是我国生产高纯石英砂的主要原材料[4]。

1）石英岩

石英岩是一种以石英为主的变质岩。它是由石英砂岩和硅质岩石变质作用形成的。其中二氧化硅含量在85%以上，此外还含有少量云母矿物、赤铁矿和针铁矿。青海、辽宁和陕西是石英岩的主要分布区域。

2）石英砂岩

石英砂岩是由石英颗粒胶结而成的沉积岩。其二氧化硅含量高达95%，主要为硅质胶结，铁胶结量小，页岩含量少。石英砂岩的结构稳定，通常为淡褐色或红色。福建、广东、广西南部、海南西北部和山东北部沿海地区是石英砂岩矿床的主要分布区域。

3）脉石英

脉石英是由地下岩浆分泌的硅热液填充在岩石裂隙中而形成的。脉石英常与水晶伴随产生，脉状是脉石英矿的主要呈现形式，它的二氧化硅含量高达99%。伴生矿物有黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿等。四川、黑龙江、湖北等地的变质岩区是脉石英矿床的主要分布区域。

数据显示： 2017年全省民营经济户数达263万户，其中私营企业户数达54.9万户。私营企业总量由政策实施前的23.4万户猛增到54.9万户，净增31.5万户。全省每万人口拥有市场主体从2013年的371户增加到2017年的551户，每万人口拥有私营企业从2013年底的49户增加到目前的115户。这些新创办的微型企业，为我省民营经济增添了活力和动力。随着这些企业逐步成长发展，未来将为云南省经济发展作出更大的贡献。

2 高纯石英砂的制备

石英砂的提纯主要是除去其中少量或微量杂质，获得高纯石英砂。氧化铁和氧化铝是石英砂中的主要有害物质，因此对铁和铝的有效去除可以显著体现石英砂提纯和工艺的技术进步。常用的工艺有擦洗、重选、磁选、浮选、酸浸等。

2.1 擦洗

用机械力和砂粒间的剥离力去除石英砂表面的杂质铁、粘结和矿物泥。擦洗使石英砂矿物前期可以有效地排出一部分杂质，清洁石英砂颗粒的表面，从而顺利进行后面的提纯工作。对湖北某石英砂岩矿经洗矿脱泥的石英砂进行擦洗，SiO2含量由原矿的90.99%提高到95.76%，Al2O3含量由4.91%下降到2.09%，Fe2O3由0.35%下降到0.05%。杜建中等[5]对安徽潜山石英采用热碱自磨的擦洗方法，使SiO2含量由原矿的99.5%提高到99.95%，杂质Al从100ppm下降到50ppm，杂质Fe从60ppm下降到15ppm。

2.2 重选

重选是根据矿物重力的不同对矿物进行筛选。矿物颗粒由于密度的不同在介质中受流体力和机械力的影响不同，产生松散的分层，从而矿石颗粒被分离。张福存等[6]对海南文昌石英砂采用重选方法后，原料中铁、钛含量均下降，除铁、钛效果明显，可使石英砂中的Fe2O3含量从0.26%降到0.05%，TiO2从0.19%降到0.02%。

2.3 磁选

磁选是将石英砂中的磁性杂质矿物和颗粒分离出来。石英砂中的石英是反磁性物质，在磁场中不能被磁化，而其中含Fe、Ti的杂质大多是顺磁性物质，可以被磁化，从而通过磁选可以除去含Fe、Ti的杂质，获得很高的石英砂含量。磁选通常采用的设备是湿式强磁选机和高梯度磁选机。刘玉飞等[7]对焙烧后的石英砂进行磁选试验，磁选设备为周期式高梯度磁选机，试验表明，磁选后铁和钛的含量都显著降低，通过磁选可以有效去除铁、钛。试验选出的磁选最优条件为：磁场强度为1.7T，磁选次数一次。刘加威[8]以凤阳地区石英砂为原料，探讨了磁场强度和去除杂质铁含量的关系。实验结果表明，随着磁场强度的增大石英砂中铁去除率也变大，由此得出在考虑成本的同时石英砂的磁选分离过程中可以增大磁场强度到一定的数值，或者增加磁分离次数。

2.4 浮选

浮选是通过矿物颗粒表面上的不同物理和化学性质对矿物颗粒进行分离的过程，主要功能是从石英砂中除去相关的矿物云母和长石。研究发现，矿浆的pH值和捕收剂种类、用量对浮选提纯效果有显著的影响。吴逍等[1]以青海花脖湾石英岩特级矿石为原料，进行了煅烧-水淬和磁选预处理准备。采用十二胺（DDA）作为捕收剂，通过试验考察了矿浆的pH值和捕收剂用量对石英砂浮选提纯效果的影响，确定矿浆的pH值为2.5，DDA用量为140g·t-1时，SiO2含量由99.07%提高到99.44%，浮选精矿指标较好。彭寿等[9]通过试验研制出一种性能优良的浮选捕收剂，在石英砂的提纯工艺中应用该捕收剂开发出了PPM级低铁石英砂，降低了行业对优质石英资源的依赖程度，提高了资源利用率。

物理选矿方法只能去除矿物结构类的杂质，很少能除去石英砂表面的杂质。石英砂越纯利用价值越高，所以有必要进一步提纯浮选后的石英砂。

2.5 酸浸

石英不溶于酸（氢氟酸除外），通过酸对铁及其他有害元素的溶解作用，从而将杂质分离出来，得到高纯石英砂。石英砂表面及缝隙中的杂质可以通过酸浸最大限度地去除，磁选和浮选等物理方法只能除去矿物结构类杂质。

研究发现酸浸过程中使用混合酸去除杂质的效果比较好，石英会被氢氟酸溶解，所以混合酸中氢氟酸浓度不宜过高。时间、酸的浓度、洗涤过程和温度都是影响酸浸效果的因素。刘加威等[10]采用磁选加混合酸酸洗的方法对石英砂进行提纯，结果表明，随着粒径减小铁去除率增大，混合酸（HNO3+HCl+HF）对铁的去除效果最好，反应时间为6小时，通过试验铁杂质含量降为24.76ug/g，提高了石英砂的铁杂质去除率。熊康等[11]以湖北某地脉石英矿为原料，采用混合酸浸出工艺进行提纯，利用光学显微镜、EPMA和ICP进行表征。热力学分析表明混合酸浸出体系下混合酸浸出剂能优先与杂质矿物自发反应且其反应速率远大于混合酸浸出剂与脉石英的反应速率，混合酸浸出工艺能有效去除填隙在石英晶格中的杂质金属元素，杂质元素总量降低至40.71ug/g，总去除率达到91.11%，SiO2含量达到99.99%。

3 高纯石英砂的应用[12-17]

石英玻璃是二氧化硅单一组分熔化制成的工业技术玻璃，耐高温、膨胀系数低、耐热震、有极好的化学稳定性、优良的电绝缘性。随着科学技术的进步，高纯石英被广泛应用在光纤通讯、太阳能光伏、航空航天、电子及半导体等高新技术产业。石英玻璃优良的性能主要取决于它的纯度，高纯石英砂纯度高，杂质含量少，是制造性能优良的石英玻璃的最佳原材料。

3.1 光纤通讯

光纤是光传输工具，光传输是通过纤维的两端进行的，在光纤通信行业中广泛使用，光纤通信抗干扰性高，速度快，传输容量大，已经成为重要的现代通讯支柱。塑料光纤和石英光纤是光纤的两种主要类型。和塑料光纤相比，石英光纤发展早，技术成熟，其优良的性能特征被广泛应用。在光纤产业中，人造石英是波导的主要原材料。光纤技术在航海、医疗和军事等行业应用广泛。传感器是光纤的一个重要应用，包层、涂覆层、纤芯是光纤的组成部分，当涂覆层不同时，光纤会根据外部环境变化产生相应变化，拓展了光纤的应用范围。例如，光纤温度传感器可以通过用铅金属层涂覆光纤来制作，检测氢气的传感器可以通过用钯金属层涂覆光纤来制作。

3.2 半导体行业

半导体行业被称为国家工业的明珠，体现着一个国家的综合实力。半导体是常温下介于导体与绝缘体之间的材料。半导体元件被广泛应用于通讯、3C、计算机等领域。超净工作室晶片的加工、石英坩埚是高纯石英制品在半导体产业的应用，半导体行业要求使用纯度很高的石英砂。石英坩埚用来生长单晶硅，熔融后的石英有较高的热稳定性和纯度，是半导体工业所用石英制品的原材料。通常在晶片的快速热处理过程中，为了有效防止晶片的二次污染要求石英的纯度较高。

3.3 光伏产业

石英是光伏行业的关键原材料之一，主要应用形式有石英坩埚、石英管和各种石英器材。光伏行业的单晶硅和多晶硅都是高纯物质，这就要求与其配套的石英材料必须是高纯的。一般要求光伏用石英砂二氧化硅含量应大于或等于99.99%，杂质元素总含量应小于或等于25ug/g。所以光伏用石英砂必须是高纯的。

3.4 光学工业

光学玻璃具有稳定的光学性质和高度光学均匀性，在光传输、光储存和光电显示领域应用广泛，可用于制造显微光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜、窗口等的玻璃材料。

高纯石英砂在玻璃配合料中作为主要原材料起着关键的作用，在玻璃配合料中占到60%-80%。玻璃配合料质量的好坏不仅关系到光学玻璃产品的质量，还影响着玻璃熔制炉的使用寿命，光学玻璃成品的使用环境对杂质含量、折射率、透光率、微观缺陷等要求非常高，所有这些因素对主要原材料石英砂的质量要求非常严格。对于高精度高分辨率的光学玻璃来说高纯石英砂是一种优良的原材料。

4 结语

目前在半导体行业、光伏产业、光纤通信、光学玻璃工业中高纯石英砂被广泛应用，市场需求量越来越大，高纯石英砂性能优良，有广阔的市场应用前景。我国高纯石英砂制备技术与国外还有一些差距，需要进行深入研究，从而创造巨大的经济效益和社会效益。