两个基于多金属氧簇和咪唑类化合物的有机-无机杂化物的合成及性质

周 欣 叶 晶 王志花 靳素荣

（武汉理工大学化学化工与生命科学学院，武汉 430070）

多金属氧酸盐含有丰富的端氧和桥氧原子，是一类功能无机建筑块，可以利用其多个氧原子与各种有机化合物连接构筑具有新颖结构的有机-无机杂化材料。这类材料由于其结构和性能的多样性，使其在材料、催化、医药等领域具有潜在应用[1-5]。近年来基于多金属氧酸盐-有机杂化化合物的研究已成为多酸化学领域的重要内容，一系列基于多金属氧酸盐组装的杂化材料已被报道[6-8]。有机组分的选择对合成这类化合物起关键作用[9-10]。由于Keggin型POMs近似球形、高对称性、具有合适大小尺寸及结构稳定性[11-12]，可以作为无机构筑块与各类有机组分连接构筑杂化材料。而含氮有机组分可以通过不同的连接方式和多金属氧酸盐结合对多金属氧酸盐进行修饰，从而构建新型基于多金属氧酸盐的有机-无 机杂 化 材 料 ，如[Cu2（4-NH2-trz）4（Mo8O26）（H2O）4]·5H2O、[Cu4（4-NH2-trz）4Mo8O26]， （4-NH2-trz=4-氨 基-1，2，4-三 唑 ）[13]和 [Cu2（Do）（H2O）2Cl]（PMo12O40）2CH3OH（Do=1，10-菲咯 啉-5，6-二 酮）[14]以 及[Ag2L2][HPW12O40]·7.5H2O，L=1，2-双（咪唑-1-甲基）苯[15]。

我们尝试将具有含氮杂环结构的有机组分苯并咪唑和苯并咪唑基苯酚引入多金属氧酸盐体系，合成出了 2 个新的化合物（Hbidp）3（PMo12O40）·bidp（1）和（Hbid）3（PMo12O40）·bid （2），同时研究了它们的电化学和光催化性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用的试剂均为分析纯，未进行进一步纯化。罗丹明B试剂购于上海化学试剂有限公司，苯并咪唑等试剂均购于上海阿拉丁生化科技有限公司。晶体结构用Bruker Smart ApexⅡCCD X射线单晶衍射仪进行测定，红外光谱使用AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪测定，波长范围为4 000～400 cm-1，C、H、N 元素分析采用 Perkin-Elmer240C型元素分析仪测定，P、Mo含量在Optima 4300DV型ICP光谱仪上测试，电化学性质使用电化学工作站（CHI660，上海辰华科技股份公司）测定，紫外可见分光光度计型号为UV 5800PC，购于上海元析仪器有限公司。

1.2 化合物的制备

1.2.1 化合物1的合成

将 H3PMo12O40·x H2O（300 mg,0.16 mmol）与 bidp[16]（20 mg，0.095 mmol）在室温下置于 20 mL 95%乙醇溶剂中，并将其超声2 min使其充分混合。采用溶剂挥发法制备单晶，4 d后有黑色块状晶体析出，过滤并用去离子水清洗，真空干燥。产率约为41%（以Mo计算）。元素分析按C52H36Mo12N8O44P的计算值（%）:C 23.98，H 1.65，N 4.30 ，P 1.19，Mo 44.28；实验值（%）:C 23.48，H 1.36，N 4.22，P 1.14，Mo 43.22。

1.2.2 化合物2的合成

称 取 H3PMo12O40·x H2O（900 mg，0.50 mmol），于100 mL烧杯中，加入30 mL 95%甲醇，振荡溶解，再加入 bid（24 mg，0.20 mmol），超声至澄清溶液。采用溶剂挥发法制备单晶，4 d后有绿色块状晶体析出，过滤并用去离子水清洗，除去其表面杂质，真空干燥。产率约为 32%（以 Mo计算）。元素分析按C28H27Mo12N8O40P 的计 算 值 （%）:C 14.62，H 1.18，N 4.87，P 1.35，Mo 50.14。 实验值（%）:C 14.20，H 0.83，N 5.22，P 1.22，Mo 45.6。

1.3 化合物晶体结构检测

选取合适尺寸的晶体用于单晶结构测试，用石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm），使用X射线对晶体进行扫描，在296 K下收集衍射数据。所有数据经Lp因子校正，利用直接法得到全部非氢原子坐标，并进行各向异性修正。有机基团上的氢原子坐标采用几何加氢的方法得到。用全矩阵最小二乘法精修结构（SHELXL-2014）[17-18]，由于测试条件原因，晶体1和2均是在常温条件下测试的。解析过程中发现外界溶剂水分子严重无序，因而用PLATON[19]程序对这些水分子进行了SQUEEZE处理。处理计算结果表明，2个化合物分子外界均包括2个水分子。2种化合物的晶体学参数见表1。

CCDC:1458018，1；1469803，2。

表1 化合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data and refinement parameters for complexes 1 and 2

1.4 光催化实验

采用分光光度法研究了化合物1和化合物2对有机染料亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解性能。向浓度为10 mg·L-1的1 L亚甲基蓝/罗丹明B溶液中分别加入10 mg的化合物1和化合物2晶体粉末，在黑暗中磁力搅拌30 min，将所得混合溶液置于自然光下照射，照射一定时间后，测其光照后的亚甲基蓝和罗丹明B的吸收曲线，直至稳定不再发生变化。降解率D通过下式计算:

式中，C0是光照前混合溶液的浓度；C为光照一定时间后混合溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 化合物晶体结构

化合物1的分子结构如图1所示。化合物由一个经典的Keggin型[PMo12O40]3-和4个苯并咪唑基苯酚组成。化合物中4个苯并咪唑基苯酚对称地分布在多酸笼结构两侧。有机分子中苯并咪唑和苯酚的二面角为178°，基本处在同一平面上，其中3个苯并咪唑基苯酚上的氮原子发生质子化，多酸阴离子与苯并咪唑基苯酚通过氢键及静电引力作用形成超分子化合物。相邻的2个结构单元之间，苯并咪唑基苯酚分子与另一个结构单元的苯并咪唑基苯酚分子以面对面的π-π堆积的方式连接，π-π堆积的距离为0.328 nm。结构单元之间通过这样的方式沿c轴生成一维链状结构（图2）。

图1 化合物1的分子结构图Fig.1 Molecular structure of compound 1

图2 化合物1的一维链结构图Fig.2 View of one-dimensional chain structure of compound 1

一维平行链中苯并咪唑基苯酚上的氮原子和相邻一维平行链上的多酸阴离子的端氧形成N（1）-H（1）…O（20）（N（1）…O（20）0.289 6 nm）及 N（3）-H（3）…O（13）（N（3）…O（13）0.279 2 nm）氢键，链与链通过氢键连接形成二维层状结构（图3）。

化合物2中杂多阴离子保持原有Keggin结构，其结构单元由磷钼酸阴离子和4个苯并咪唑组成（图4）。结构单元中4个苯并咪唑有机分子，有3个发生质子化与多酸阴离子以静电引力和氢键作用，而另外一个苯并咪唑分子以游离分子状态通过氢键与杂多阴离子作用。这4个苯并咪唑分子呈弯月形环绕在多酸笼状结构一侧。苯并咪唑分子中苯环与咪唑环处于同一平面，其中2个苯并咪唑分子互为反向平行（距离为0.356 3 nm），形成面对面的π-π堆积作用。化合物中苯并咪唑中的N原子等与多金属氧簇骨架氧的距离在0.273 0～0.338 6 nm，处于氢键范围。化合物2的氢键键长与键角见表2。

图3 化合物1的二维层状结构图Fig.3 View of two-dimensional layered structure of compound 1

图4 化合物2的分子结构图Fig.4 Molecular structure of compound 2

化合物2结构单元之间通过静电引力和氢键N（3）-H（3）…O（17）连接，沿 b 轴形成无限增长的一维链状结构（图5），链与链之间相互平行。平行链之间结构单元上的氮原子与相邻一维链的多酸阴离子通过氢键（N（7）-H（7）…O（8））连接，从而形成平行于ab面的二维层状结构（图6）。

图5 化合物2的一维链结构图Fig.5 View of one-dimensional chain structure of compound 2

图6 化合物2的二维层状结构图Fig.6 View of two-dimensional layered structure of compound 2

表2 化合物2的部分氢键数据Table 2 Hydrogen bond parameters for compound 2

2.2 红外光谱分析

在化合物 1 的 IR 光谱中，966、878、799 和1 064 cm-1处出现的特征峰可归结为化合物1中 PMo12多阴离子 ν（Mo-Od）、ν（Mo-Ob-Mo）、ν（Mo-Oc-Mo）和 ν（P-O）的伸缩振动峰。 在 3 450、3 225、2 967 cm-1及1 623～1 241 cm-1范围内的谱带，归结为苯并咪唑基苯酚的特征振动吸收峰。在化合物2的IR 光谱中，964、875、800 和 1 068 cm-1处出现的特征峰可归结为化合物2中PMo12多阴离子ν（Mo-Od）、ν（Mo-Ob-Mo）、ν（Mo-Oc-Mo）和 ν（P-O）的伸缩振动峰。在 3 127、2 974 cm-1及 1 620～1 252 cm-1范围内的谱带，归结为苯并咪唑的特征振动吸收峰，同时在3 545 cm-1处出现氢键的吸收峰。化合物1和2与母体杂多阴离子及有机组份相比各振动频率产生一定的位移，这是由于有机组分与磷钼酸阴离子相互作用而导致的。

2.3 电化学性质分析

将化合物制备成化学修饰性电极（1-CPE和2-CPE），使用循环伏安法研究其在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的电化学性质，结果如图7、8所示。在-0.4～0.8 V扫描范围内，可观察到化合物1的4对氧化还原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′。当扫描速率为 100 mV·s-1时，氧化还原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′的半波电位 E1/2（E1/2＝（Epa＋Epc）/2）分别为 341、187 和-64 mV，峰电位差分别为 67、65和69 mV，且氧化还原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′的 ipc/ipa≈1，说明其氧化还原过程是可逆的，归属于Mo离子（Ⅵ→Ⅴ）的电子转移过程，但第四对PMoO40氧化还原峰位于-0.2 V的阳极峰对应的阴极峰被氢析出的大电流峰所掩盖。

在-0.3～0.7 V电位范围内，2-CPE出现了4对氧化还原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′，当扫速为 100 mV·s-1时， 从Ⅰ-Ⅰ′到Ⅳ-Ⅳ′的半波电位分别为-45、40、230和410 mV，峰电位差分别为6.4、16.5、56.2 和 29.4 mV，峰电流值 ipc/ipa≠1，说明其氧化还原过程是不可逆的，归属于PMo12O40阴离子的4个Mo原子（Ⅵ→Ⅴ）连续的电子转移过程[20-21]。

图7 化合物1的循环伏安图Fig.7 Cyclic voltammogram of 1

图8 化合物2的循环伏安图Fig.8 Cyclic voltammogram of 2

图9 化合物1（a）和2（b）对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应过程的吸收光谱Fig.9 Absorption spectra of MB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 （a）and 2 （b）

2.4 光催化性质

以化合物1为光催化剂催化降解染料，吸收曲线（图9a）表明亚甲基蓝在660 nm处的吸光度值在30 min内从0.9下降至0.18，罗丹明B在554 nm处的吸光度值在7 h内从1.1降至0.3（图10a），催化降解率分别为80%和 70%（图11、12）。以化合物2为催化剂进行降解实验，吸收曲线（图9b）表明亚甲基蓝在660 nm处的吸收强度在30 min内从0.9下降至0.1，罗丹明B在554 nm处的吸收强度在2 h内从1.1降至0.1（图10b），催化降解率分别为89%和 90%（图 11、12）。

图10 化合物1（a）和2（b）对罗丹明B溶液的光催化降解反应过程的吸收光谱Fig.10 Absorption spectra of RhB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 （a）and 2 （b）

图11 化合物1和2对亚甲基蓝的光催化降解率Fig.11 Photocatalytic degradation efficiency of MB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 and 2

图12 化合物1和2对罗丹明B的光催化降解率Fig.12 Photocatalytic degradation efficiency of RhB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 and 2

3 结 论

通过Keggin型[PMo12O40]3-杂多阴离子分别与苯并咪唑和苯并咪唑基苯酚作用，成功合成了2个具有光催化活性的多金属氧酸盐化合物，并对化合物进行了晶体学结构表征、红外光谱分析、电化学性质研究和光催化性能研究。电化学性质研究表明化合物1和2均具有较好的氧化还原性质；光催化性能研究结果表明化合物1和2均可作为降解有机染料亚甲基蓝和罗丹明B的催化剂，化合物2的催化效果优于化合物1。化合物2对罗丹明B（降解率90%）和亚甲基蓝（降解率89%）的光催化降解率几乎相同，但二者光催化速率却相差较大，罗丹明B和亚甲基蓝的光催化降解反应用时分别为180和30 min，这表明亚甲基蓝比罗丹明B更容易被化合物2光催化降解。