钛石膏与磷石膏固废耦合资源化利用技术进展

龚家竹

（四川成都千砺金科技创新有限公司，四川成都610041）

1 钛石膏与磷石膏工业固体废物的政策资源价值

2016年11月29日国务院颁发《“十三五”国家战略性新产业发展规划》中提出：加快发展先进环保产业，到2020年，先进环保产业产值规模力争超过2万亿元；深入推进资源循环利用，到2020年，力争当年替代原生资源13亿t，资源循环利用产业产值规模达到3万亿元；大力推动大宗固体废弃物和尾矿综合利用，推动冶金渣、化工渣、赤泥、磷石膏等产业废弃物综合利用；先进环保与固废产业两项总计5万亿元的市场前景。

钛石膏和磷石膏全资源利用课题，既是资源循环利用，替代原生资源的产业；同时，又是先进环保产业。不仅符合国家的战略性新产业发展要求，而且，其市场潜力巨大。钛石膏与磷石膏中硫资源循环利用与钙资源替代石灰石矿的原生资源产业，必将在5万亿元的“市场蛋糕”中，产生新的产业模式与产业链，带来可观的经济效益与社会效益，分享新产业成果。为此，需要打破传统技术，消除惯性，甚至进行颠覆性的技术创新。

2 钛石膏与磷石膏来源及应用现状

2.1 钛石膏来源

钛石膏来自硫酸法生产钛白粉副产石膏。硫酸法钛白粉生产是采用硫酸分解钛矿或钛渣，经过一系列的净化或分离后，得到硫酸钛溶液，硫酸钛溶液再进行水解沉淀出二氧化钛，经过过滤与洗涤分离除去稀硫酸和几乎所有的杂质，再加入转窑煅烧得到未经后处理的钛白粉［1-7］。其中硫酸钛溶液水解时产生的废酸是产生钛石膏的主要来源，典型的废酸组成见表1。

表1 钛白粉废酸组成

硫酸钛水解沉淀二氧化钛的反应原理如下：

按反应式（1）所示，生产1 t TiO2需要产生2.45 t硫酸，而反应式（2）则仅需要产生1.225 t硫酸。因此，为满足水解时的生产控制指标要求，规定了F值［m（H2SO4）/m（TiO2）］为 1.9～2.0，每吨二氧化钛水解要产生2 t折100%硫酸，实际质量分数为24%左右的硫酸 8～9 t；其中，因控制指标铁钛比［m（Fe）/m（TiO2）］为0.3左右，还含有300 kg亚铁对应的硫酸根约550 kg；再加上漂白、后处理需要的硫酸等，总量接近3 t。现有处理废酸因广义资源条件下的区域及市场的差异，多数是采用石灰石和石灰进行中和沉淀产生硫酸钙和氢氧化铁沉淀，作为固体废物进行堆放处置。其反应原理如下：

以上经过中和沉淀的硫酸钙与氢氧化铁固体为钛石膏，经过压滤机分离后每吨钛白粉平均产生8～10 t钛石膏，一个年产10万t钛白粉的企业每年产生钛石膏80余万t。

2017年中国生产钛白粉287万t，硫酸法约280万t，直接与间接产生钛石膏量约为2 250万t。

2.2 磷石膏来源

磷石膏来自湿法磷化工生产的副产石膏。磷矿与硫酸复分解反应生产湿法磷酸而副产磷石膏，其来源于高浓度磷肥与饲料磷酸盐的湿法磷酸生产过程中［8-9］。因使用的磷矿矿源差异每吨湿法磷酸平均需要2.3 t硫酸，产生约5.5 t湿基磷石膏（约25%游离水）。磷矿与硫酸的基本反应原理如下：

其中磷矿中的酸不溶物几乎全部进入硫酸钙中。2017年因生产高浓度磷肥和饲料磷酸盐，中国湿法磷酸产量约为1 500万t，共计副产磷石膏约8250 万 t。

2.3 钛石膏与磷石膏的应用市场

石膏作为建筑化学胶凝材料，本应有大量的市场。但是，面对更大量的脱硫石膏，磷石膏与钛石膏因其存在的缺陷，在市场上毫无竞争可言。火力发电厂及冶炼企业，每年产生近1亿t的脱硫石膏。据不完全统计，脱硫石膏利用率仅有73%，也就是每年有近3 000万t的脱硫石膏需要寻求市场消纳［10-15］。

磷石膏作为建筑石膏使用，不仅存在与脱硫石膏质量上的差异和自身来自磷化工所带来的先天缺陷（杂质与结晶），而且资源的化学属性不能与脱硫石膏相提并论，其中存在的硫资源不能作为生产原料使用。

钛石膏比磷石膏更加逊色，如直接作为建筑石膏使用，因其所含氢氧化铁影响胶凝材料质量、色泽，因其含水量高（通常大于40%游离水），干燥能耗费用高。靠近石膏市场的企业可分级生产白石膏和红石膏，但需要技术创新生产α-半水石膏，增加资源价值。

综上，2017年副产钛石膏与磷石膏总量为1亿t之巨，其中硫资源以硫磺计1 400余万t，钙资源以碳酸钙计4 400万t。硫资源是磷化工与钛白粉生产的主要原料，钙资源可取代原生钙矿的开采作为建筑材料使用。所以，创新钛白粉和磷化工生产过程中硫酸的耦合与循环利用生产技术方法，是摆在钛白粉与磷化工产品生产企业面前的头等大事，科技才是核心竞争力。

3 钛白粉和磷化工生产过程中硫酸的耦合与循环利用生产技术

3.1 钛白粉水解稀硫酸耦合磷化工的利用

3.1.1 钛白粉稀硫酸的提浓除杂

钛白废酸的组成如表1所示，因其中含有5.20%的FeO，折计一水硫酸亚铁为12.4%。如果不除去此杂质，直接用于磷化工生产是不可能的，尽管之前做过不少技术尝试。磷化工生产中磷矿指标中几个关键的杂质指标Fe、Al、Mg直接影响湿法磷酸的生产。除杂原理由图1所示，稀硫酸中的硫酸亚铁随着硫酸浓度与温度的增加，其溶解度下降，硫酸质量分数达到50%后，以一水硫酸亚铁形式基本完全析出，硫酸溶液中FeO质量分数趋近于0.2%～0.3%，可满足湿法磷酸的生产。

图1 FeSO4-H2SO4-H2O体系温度相图

为此，可将钛白粉生产中的稀硫酸进行提浓，沉淀析出其中的硫酸亚铁。有如下几种钛白粉稀硫酸增浓除铁的工艺技术。

1）喷雾浓酸除铁工艺。早期引进钛白粉生产技术中的废酸浓酸装置，不仅装置投资大，因换热器结构堵塞厉害，换热器清理频繁、易坏，造成不能连续生产。加之，对堵塞结垢机理没有清楚的认识，错误认为是稀硫酸中的偏钛酸、硫酸亚铁在换热器表面造成结垢。为避免换热器结垢堵塞，或适用于某些蒸汽匹配不足的钛白粉生产装置，采用喷雾浓酸工艺的气液接触换热，避开换热器结垢堵塞的矛盾［6］。其单级喷雾浓酸工艺流程如图2所示；因硫酸浓度增高沸点增高，为了提高热效率或满足钛渣混合钛矿酸解需要更高的浓缩酸浓度，可采用如图3所示的两级逆流喷雾浓酸工艺。

图2 废酸单级喷雾浓酸与配酸工艺流程

图3 两级喷雾浓酸工艺流程

2）创新改进的蒸发浓酸工艺。在充分认识、分析了钛白废酸蒸发中的物质组成及产生结垢物质的形态与机理后，得到了并非是偏钛酸、硫酸亚铁等物质结垢所致的结论。这些物质尽管在浓缩过程中，随着硫酸浓度的增高逐渐以硫酸氧钛和一水硫酸亚铁的形式从硫酸中沉淀析出，附着在换热器器壁上，因是可溶性物质，用稀酸和水进行循环冲洗是可以除掉的。而真正的结垢物质是稀硫酸中饱和的相对难溶的硫酸钙盐，其处于过饱和介稳定状态，进入加热器后因温差原因，立即沉淀析出吸附在器壁上，再用稀酸和水是很难冲洗溶解掉的。因此，笔者创新发明专利的核心技术是采用已沉淀析出大部分固体物质浓缩后的硫酸悬浮料浆中的一部分作为返浆与进料酸进行预混，使其稀硫酸中处于过饱和介稳定的硫酸钙物质，迅速沉淀析出，吸附在悬浮物颗粒上，而在进入加热器时，不再在加热器壁上结垢，即消除了新生硫酸钙的表面能，没有在器壁上结垢的吸引和动力，因此降低了加热器的结垢速率与结垢几率；解决了浓缩废酸长期困扰国内业界的换热器结垢、易堵的生产技术难题［7］。其工艺流程见图4所示。

图4 消除换热器结构堵塞的稀酸浓酸工艺流程

3）浓硫酸混配除杂工艺。对稀硫酸中水量的平衡利用，可不采用浓缩移走水的方式，尤其是稀硫酸用于磷化工耦合利用的生产装置，可采用与浓硫酸进行混配增加硫酸浓度的方式，沉淀析出一水硫酸亚铁分离后，耦合用于磷化工生产。

如表1所示，混配质量比：1 000（98%浓硫酸）+3 000（稀硫酸）；溶质：1 000×98%+3 000×23.5%+3 000×12.4%（一水硫酸亚铁）；可得到H2SO4质量分数为：2 057÷4 000×100%=51.42%。 这样浓度的硫酸中残留的倍半氧化物（Fe2O3）含量对湿法磷化工生产与产品几乎没有影响，而且其中残留的钛对石膏结晶还有正效应。

4）膜分离除铁后浓缩废酸工艺。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差、温度差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离的目的。近10多年来不少科技人员试图采用膜分离除去稀硫酸中的杂质，并进行了一些示范装置的启动。如前所述，废硫酸中部分硫酸盐杂质处在过饱和的介稳定状态，随着压力、浓度差的改变，以结垢析出堵塞膜的物流通道，所以，膜分离废硫酸至今没有工业化成功的案例。

3.1.2 浓缩除杂钛白粉稀硫酸与磷化工的耦合应用

1）用于沉淀法饲料磷酸氢钙的生产。将浓缩除杂稀硫酸用在饲料磷酸氢钙生产从小试验、工业化试验到大规模生产装置的应用均取得了满意的结果，是全球钛白粉废酸耦合利用最成功的案例［2-3，5-6］。浓缩除杂钛白粉稀硫酸与商品硫酸用于磷酸氢钙生产脱硫磷酸指标对比见表2；副产磷石膏指标对比见表3；产品质量指标对比见表4。由表2～4可见，二者差值小，钛白硫酸完全可代替商品硫酸生产饲料级磷酸氢钙。

表2 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷酸氢钙生产脱硫磷酸指标对比

表3 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷酸氢钙生产副产磷石膏指标对比 %

表4 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷酸氢钙生产产品质量指标对比

2）用于肥料磷酸一铵（MAP）的生产。钛白废硫酸经过浓缩除杂用于肥料磷酸一铵的生产，与生产饲料磷酸氢钙一样，完全可以替代商品硫酸。其结果见表 5、表 6、表 7。

表 5 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷铵生产萃取磷酸指标对比

表6 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷铵生产副产磷石膏指标对比 %

表7 浓缩除杂钛白粉稀硫酸用于磷铵生产产品质量指标对比 %

综上，硫酸法钛白粉水解产生的废稀硫酸，经过浓缩除杂后，用于湿法磷酸盐生产，取代商品硫酸，起到了循环经济的再利用原则，节约了硫酸原料。同时，磷矿中的钙资源替代了废酸中和时的石灰石和石灰，也节约了原生的钙矿资源。消除了大部分钛白粉生产稀硫酸中和产生的钛石膏；但是，因其质量流的传递，转换成了磷石膏，这还需要将磷石膏中的硫资源进行循环与钙资源取代石灰石资源的技术创新。

3.2 钛白粉和磷化工生产过程中硫酸的循环利用

磷石膏中的硫资源和钙资源循环利用与取代原生石灰石矿生产硅酸盐水泥是处理固废磷石膏的有效途径，但需要创新技术支撑，方能成为继磷化工和钛化工后又一新型产业。

3.2.1 磷石膏化学分解生产循环用硫酸和水泥［11-25］

1）磷石膏化学分解基本原理。磷石膏化学分解生产二氧化硫与水泥的主要化学反应如下：

由于是固体与固体界面之间的还原与半还原反应，第一步还原剂炭与硫酸钙进行深度还原反应生成硫化钙，反应式（8）；第二步硫化钙再与硫酸钙进行半还原和半氧化反应生成二氧化硫气体，反应式（9）；第三步磷石膏分解后的氧化钙与水泥矿化剂硅、铁、铝等进行矿化反应生成水泥熟料（矿化物），反应式（10）。反应式（11）、（12）、（13），均为化学分解时产生的副反应。

2）生产技术回顾。①一代技术的M-K（Müller-Küller）法或叫拜耳（Bayer）法及国内最早的 346 工程，将配好的磷石膏原料直接送入中空回转窑中进行加热分解，分解气为二氧化硫，分解留下的固相物为水泥熟料，代表性装置见表8所示。因经济技术不过关，几乎所有的生产装置全部关掉。②二代技术的O-K （Osw-KPupp）法［19-25］，工艺在一代技术的基础上，在中空回转窑窑尾增设了一个悬浮预热器，配好的磷石膏生料与分解气进行悬浮预热，回收尾气中的热量，较之一代技术节约15%～20%的燃料，国内代表性装置见表9所示。

这些装置仍然不能推广，投资大，效率低。较之真正的二代技术O-K法，还逊色得多。因为水泥原料石灰石的分解与石膏半还原分解机理有本质的不同，不能类推。

表8 国内曾经建立的一代磷石膏生产水泥和硫酸装置

表9 国内近些年建立的第二代石膏制酸和水泥装置

3）第三代技术的开发。经过100 a来发展的两代化学分解石膏制酸联产水泥的工艺技术，其能量利用率仍然没有达到更理想的结果，不能满足当前迫切需要解决的磷石膏的环保与循环经济问题。其原因在于还原分解核心从石膏的6价硫半还原成4价硫的工艺控制过程。依其如下反应机理进行工业化试验，半还原与全还原反应，电子的得失如下：

一个碳原子失去4个电子，还原2个六价硫成四价的二氧化硫。这是正确的生产控制反应。而现有控制不住的错误反应如下：

全还原将6价硫还原成零价硫需要6个电子，即1.5个碳原子；深度还原将6价硫还原为负2价硫需要8个电子，即2个碳原子；这些均要靠增加空气中的氧将其再氧化到四价硫的二氧化硫状态；不仅化学能浪费，而且氧化需要的空气稀释了气体的浓度。所以，一二代工艺无法摆脱生产效率低、投资大、成本高的经济技术难题。笔者发明的第三代技术授权专利［26-28］中技术工艺流程见图5所示，除继承改良二代技术的预热工艺外，将还原与烧成分开，分别控制还原与氧化烧成气氛，其性能指标对比见表10。

图5 第三代磷石膏生产硫酸联产水泥流程

表10 三代磷石膏硫酸循环利用技术对比

3.2.2 钛化工耦合磷化工全工艺模式最新研究进展

“一矿多用，取少做多”是可持续发展下的资源型化工生产的必由之路［8］。磷矿中的四大主要元素磷、钙、氟、硅和中国攀西钛精矿中的三大主要元素钛、铁、镁等均是有用的资源，现有生产技术只是究其中之一元素资源进行化学加工生产，而不顾及其他元素，将其作为废物抛弃，污染环境。在钛白粉和磷化工生产过程中硫酸的耦合与循环利用让钙资源取代原生石灰石矿生产水泥材料，节约了资源。图6为钛化工、热法磷化工与湿法磷化工质量流与能量流耦合全方位解决固体废物资源化利用概念流程。如图6所示，固废全资源利用研究开发集成创新技术将实现50万t钛石膏、50万t黄磷渣、50万t磷石膏，合计总量150万t固废全资源化利用；并经济地回收利用了黄磷尾气，折标煤8万t和黄磷生产不能利用的焦末2万t；生产硅酸盐石灰胶凝材料80万t，节约原生石灰石矿产资源200万t，减排因此分解的温室气体二氧化碳80万t。

图6 钛化工与磷化工耦合资源利用流程

4 结论

无机矿物化学加工生产工艺技术经历过环保治理、循环经济、清洁生产、可持续发展、绿色工艺、生态文明等举不胜数的时代发展要求，其目的就是要使无机化工生产达到“天人合一”的更高境界。在钛磷化工中，将磷矿、钛矿中的资源用尽，提供化学能源属性的硫资源循环使用，满足人类生产、生活及生态的需求。因此，“一矿多用，矿矿互耦，取少做多”的全资源利用与循环利用创新工艺技术，以及不同产业融合的质量流与能量流的耦合工艺技术不仅是磷化工和钛化工发展的核心竞争力，也是行业科技人员肩负的社会责任。