纳米稀土氧化物对陶瓷结合剂的强韧化*

谭秋虹， 赵玉成， 王明智， 邹 芹, 2

(1. 燕山大学 材料科学与工程学院， 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004) (2. 燕山大学 机械工程学院， 河北 秦皇岛 066004) (3. 北京沃尔德金刚石工具股份有限公司， 北京 100015)

陶瓷结合剂CBN磨具具有高速、高效率、高精度、低磨削成本、绿色环保等优异性能，是近年世界各国科研人员的研究热点[1-4]，其发展速度非常快。CBN砂轮的性能很大程度上取决于陶瓷结合剂的性能，但陶瓷结合剂的脆性大，会降低CBN砂轮的使用寿命，提高加工成本。因此，需对陶瓷结合剂增强增韧，改善CBN砂轮的微观结构，提高其综合性能。

陶瓷结合剂的增韧方法有很多，如相变增韧[5-6]、金属增韧[7-8]、纤维增韧[9-10]、第二相颗粒弥散增韧[11]等。除上述增韧机制外，还有引入稀土氧化物的方法。在这方面有大量研究工作和成果[12-16]。栗正新[17]探索了La2O3、CeO2、Y2O3对陶瓷结合剂耐火度和抗折强度的影响，发现La2O3对结合剂的耐火度影响较大，Y2O3对陶瓷结合剂的强度有较好的提高作用。侯永改等[18]发现在钙铝硅微晶玻璃体系中引入一定量的Y2O3，可以降低结合剂的耐火度、增加流动性，同时Y2O3还具有诱导析晶的作用。XIA等[19-20]在陶瓷结合剂中引入适量的Y2O3，不仅提高了烧结过程中结合剂的流动性，还可以增加结合剂中β-石英固溶体的含量，提高其机械性能。

目前，采用稀土氧化物提高陶瓷超硬磨具结合剂的断裂韧性的研究文献较少。在本研究中，以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2体系为基础陶瓷结合剂，通过添加不同的纳米稀土氧化物(CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3)对结合剂进行增强增韧处理，探索不同稀土氧化物对陶瓷结合剂微观结构及断裂韧性的影响规律。

1 实验

以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃体系为基础，通过优化设计获得基础结合剂配方，再经过高温熔炼、球磨、过筛、干燥等步骤制得基础结合剂；采用高分子网络凝胶法自制纳米稀土氧化物(CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3)添加剂。将5种纳米稀土氧化物以不同的体积分数(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)与基础结合剂混合，以乙醇为分散剂；用行星式球磨机进行混料，球料比为20∶1(质量比)，转速为300 r/min，混料时间为1 h，混料后过230号筛并干燥，获得含有纳米稀土氧化物的复合结合剂。

复合结合剂粉料经过成形、干燥，在不同工艺下烧结制得相应的试样。不同试样的烧结工艺曲线如图1所示，其中θs为不同试样对应的最高烧结温度。

图1 试样烧结工艺曲线示意图

利用三点弯曲法在DZS-Ⅱ材料表面与界面性能测试仪(中国建材研究院)上测试试样的抗折强度；利用单边缺口梁法测试试样的断裂韧性(KIC)；利用场发射扫描电子显微镜(日本日立 S-4800)观察试样断口的微观形貌；利用X射线衍射仪(日本理光 D/max-rB)分析试样的物相组成。通过相关性能对比，确定性能最优的复合结合剂，在此基础上，加入浓度为200%的立方氮化硼(CBN850-120/140)，制备陶瓷结合剂立方氮化硼磨具试样，检测其抗折强度并观察试样断口的微观形貌。

2 结果分析与讨论

2.1 含纳米稀土氧化物结合剂试样的抗折强度

图2为不同结合剂试样的抗折强度随烧结温度的变化曲线。由图2可知：添加不同体积分数的CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3后，试样的最大抗折强度分别为149、157、154、187、194 MPa。只有添加La2O3和Er2O3的陶瓷结合剂的抗折强度有可能超过基础陶瓷结合剂的165 MPa，分别提高了13.3%和17.6%；而CeO2、Sm2O3、Y2O3在本实验的考察用量范围内没有实现对基础陶瓷结合剂的增强。

2.2 含纳米稀土氧化物试样的断裂韧性

图3所示为结合剂的断裂韧性随纳米稀土氧化物添加量的变化曲线。由图3可知：添加不同体积分数的CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3后，试样的断裂韧性最大值分别为2.0、2.1、2.0、2.2、2.7 MPam1/2。对比基础陶瓷结合剂的断裂韧性值1.3 MPam1/2，各添加剂均有不同程度的增韧效果，其中增韧效果最为显著的是纳米Er2O3，相比于基础结合剂试样，其断裂韧性最大可提高108.2%。

2.3 含纳米稀土氧化物试样的XRD分析

(a) CeO2试样的抗折强度随烧结温度的变化

(b) Sm2O3试样的抗折强度随烧结温度的变化

(c) Y2O3试样的抗折强度随烧结温度的变化

(d) La2O3试样的抗折强度随烧结温度的变化

(e) Er2O3试样的抗折强度随烧结温度的变化图2 不同结合剂试样的抗折强度随烧结温度的变化曲线

(a) CeO2试样的断裂韧性随体积分数的变化

(b) Sm2O3试样的断裂韧性随体积分数的变化

(c) Y2O3试样的断裂韧性随体积分数的变化

(d) La2O3试样的断裂韧性随体积分数的变化

(e) Er2O3试样的断裂韧性随体积分数的变化图3 结合剂的断裂韧性随纳米稀土氧化物添加量的变化曲线

取基础结合剂和含体积分数2%的纳米稀土氧化物的复合结合剂进行XRD衍射分析，其结果如图4所示。由图4可以看出：基础结合剂的主晶相为方石英，其对应的衍射峰强度很高。纳米稀土氧化物的掺入，改变了试样的主晶相，使部分膨胀系数较大的立方结构方石英相转变为膨胀系数较小的六方结构石英相。这可能是添加纳米稀土氧化物后试样的断裂韧性明显提高的原因之一。

图4 基础结合剂与复合结合剂的XRD衍射结果

在添加CeO2的样品中，还出现了新相CeSbO3，这是由纳米稀土氧化物与基础陶瓷结合剂中的组元Sb2O3相互反应形成的新物相。

2.4 试样的SEM观察

图5为含纳米稀土氧化物结合剂试样经腐蚀处理后的SEM照片。检测前，各试样表面需磨平抛光，并用质量分数5%的氢氟酸腐蚀5 min。

由图5可以看出：5个样品的微观结构比较均匀，晶粒尺寸稳定。进一步对比发现：含有CeO2、Sm2O3、Y2O3的试样有较多的孔洞，而含La2O3和Er2O3的样品表面的孔洞较少。这可能是导致各试样的断裂韧性存在差异的原因之一。

2.5 含CBN磨具试样的抗折强度与显微结构

分别以基础结合剂和含体积分数2%的Er2O3的复合结合剂与CBN磨料混合制备CBN磨具试样。CBN磨料浓度为200%，即其体积分数为50%；假设试样中孔隙的体积分数为25%，则陶瓷结合剂的体积分数为25%。2种试样的抗折强度与烧结温度的关系如图6所示。

由图6可知：2种试样的抗折强度随烧结温度的变化趋势基本相同，均随烧结温度升高先增大后减小。但复合结合剂CBN磨具试样的抗折强度明显高于基础结合剂CBN试样的抗折强度，复合结合剂试样在810 ℃附近达到抗折强度的极大值，为102 MPa，比基础结合剂试样的极大值90 MPa提高了13.3%。另一方面，复合结合剂试样的烧结温度范围更宽，约为50 ℃(790～840 ℃)。该实验结果表明：添加Er2O3对试样的增强效果明显。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) 图5 含纳米稀土氧化物结合剂试样经腐蚀处理后的SEM照片

图6 2种试样的抗折强度与烧结温度的关系

添加Er2O3的陶瓷结合剂CBN磨具试样的断口形貌如图7所示。从图7中可以看出：添加Er2O3的陶瓷结合剂对CBN磨粒的润湿结合比较理想，结合剂在磨粒之间铺展均匀，结合剂中分布有大小较为均匀的气孔。这些气孔在CBN磨具磨削工件时，将发挥容屑、容纳冷却液和降低工件表面温度的作用，防止工件出现烧伤。

图7 添加Er2O3的陶瓷结合剂CBN磨具试样的断口形貌

3 结论

在基础结合剂体系中添加不同含量的纳米稀土氧化物，并使用XRD、SEM等方法表征其物相和微观结构，使用三点弯曲、单边切口梁等方法测试其机械性能。结果发现：

(1)添加体积分数为2%的Er2O3时，结合剂试样的抗折强度最高，达到194 MPa，比基础结合剂的抗折强度提高17.6%。

(2)CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3及Er2O3均对基础结合剂有增韧效果。其中，添加体积分数2.5%的Er2O3时，结合剂试样的断裂韧性最高，为2.7 MPam1/2，比基础结合剂的提高108.2%。

(3)含体积分数2%的Er2O3的复合结合剂对CBN磨粒润湿良好，其抗折强度为102 MPa。

通过添加纳米稀土氧化物，有效地改善了陶瓷结合剂的微观结构，提高其强度与韧性，进而提高了CBN砂轮的使用寿命、降低加工成本。