掺杂缺陷对PBX性能影响的分子动力学研究①

苗 爽，王 涛，王玉玲，曹 智，夏 琦

(1.火箭军工程大学，西安 710025；2.91515部队，三亚 572016；3.空军航空兵93671部队，咸阳 712200)

0 引言

奥克托今(HMX)具有能量密度高、安定性好的优点，是目前军事上使用最广泛、综合性能最好的猛炸药之一，通常采用醋酐法合成[1]。HMX有α、β、γ和δ四种晶型，其中β晶型是常温下的稳定形态。HMX在合成制备的过程中，难免会有残留的黑索金(RDX)等杂质掺杂在HMX晶体里面，因此有必要研究杂质对其性能的影响。杂质掺杂的形式有替代掺杂和注入掺杂两种。

杂质的存在会影响晶体生长速率，使晶体的结晶形貌发生变化以及导致晶体产生内部缺陷。晶体结构的变化不仅影响晶体的热性能，还会影响晶体的分子弛豫，同时缺陷也会使能量局域化而形成“热点”，是影响含能晶体感度和力学性能的重要因素[2-3]。徐姣等[4]通过实验的方法，研究了RDX和PETN掺杂碳黑和碳纳米管后，其激光起爆感度的变化。结果表明，掺杂后的RDX和PETN激光感度明显升高，且在掺杂质量分数为1%时感度最高。徐金江等[5]研究了金属离子杂质对HMX结晶特性和热性能的影响。结果表明，掺杂金属离子会改变HMX的结晶面貌，产生微观缺陷，改变晶体品质，进而影响HMX的热性能和安全性。其中Zn+的影响程度最大。Hao等[6]通过将CL-20中的C原子替换成N原子设计了6种CL-20的衍生物，并通过密度泛函理论综合研究了其分子结构、生成热、爆轰性能、热稳定性和感度。结果表明，不同数量N原子的替代掺杂对CL-20的性能影响有优有劣，可通过该方法改善CL-20的爆轰性能。为了进一步丰富掺杂对含能材料性能影响的理论知识，有必要进行深入的理论研究，为提升含能材料的品质提供理论参考。

由于HMX单体炸药感度偏高且难以单独成型，因此在其应用过程中，通常会添加粘结剂、增塑剂和钝感剂，制成可压装的高聚物粘结炸药(PBX)造型粉。本文建立了掺杂有不同数量RDX分子的HMX基PBX，采用分子动力学仿真计算，得到了不同模型下的溶度参数、稳定性、爆轰性能和力学性能，并对所得结果进行了比较。研究结果可为PBX性能的评估提供理论参考与借鉴。

Materials Studio(以下简称MS)软件在分析含能材料的分子结构、力学性能、感度等方面已得到广泛应用，本文所有的建模和仿真计算过程都是在MS 7.0上完成的。

1 计算方法

1.1 模型搭建

β-HMX属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶格参数为a=6.54 Å，b=11.05 Å，c=8.70 Å，α=γ=90.00°，β=124.30°，每个单晶胞中包含2个HMX分子[7]。在MS中搭建了HMX的(5×4×4)超晶胞模型，共160个HMX分子，如图1(a)所示。通过“渗透添加”的方式将粘结剂(F2314)、增强剂(NC)、增塑剂(TNT)和钝感剂(石蜡)添加到HMX超晶胞中，获得PBX的初始模型，如图1(b)所示。

(a)HMX超晶胞

1.2 分子动力学模拟

Compass[8]力场对凝聚相材料的仿真计算具有出色的表现，其对HMX和HMX基PBX均进行过成功的分子动力学模拟[9-10]。因此，本文选择Compass力场进行分子动力学(MD)模拟。

在PBX模型进行MD模拟之前，采用Smart算法对初始模型进行结构优化，优化收敛精度设置为0.001 kcal/mol/Å。当优化结果显示最大导数低于0.05时认为优化模型实现了能量极小化，内应力已被平衡。将优化后模型在NVT系综下进行MD模拟，温度设置为298 K，精度设置为“ultra-fine”。模拟过程中采用Anderson[11]方法对温度进行控制，范德华(vdW)和静电作用(Coulomb)则分别采用atom-based[12]和Ewald[13]加和方法，截断半径取18.5 Å，并对截断尾部进行矫正。原子运动的初始速度由Boltzmann分布确定，采用Verlet方法求解牛顿运动方程的积分。对所建模型进行了20 ps的MD模拟，前10 ps对模型体系进行平衡优化，后10 ps用于统计分析，确定能量、力学参数和其他参数。每0.1 ps取样一次，共获得100帧轨迹。

2 结果讨论

2.1 平衡判别和平衡结构

对原子运动轨迹的统计分析必须基于模拟体系达到平衡才有意义。模拟体系平衡的标志是温度和能量达到平衡，判断其达到平衡的标准是温度和能量随时间变化的波动幅度在±(5%～10%)。以“完美”PBX模型的MD模拟为例，其温度、能量随时间变化的曲线如图3所示。

(a)温度变化曲线

(b)能量变化曲线

由图3可见，PBX初始模型的温度和能量随时间的推移逐渐趋于平缓，温度和能量波动幅度降低，表明PBX初始模型已达到平衡状态。PBX初始模型的平衡结构如图4所示。

图4 PBX初始模型的平衡结构

2.2 相容性

PBX的主体炸药和添加成分之间的相容性直接影响PBX的力学性能。由于PBX的内聚能密度(CED)能够体现物质间的相互作用力，Hildebrand等[14]引入溶度参数的概念，其定义为内聚能密度的平方根：

δ=(ΔE/V)1/2=[(ΔHV-RT)/V]1/2

(1)

式中 ΔE、V、ΔHV分别为体系的内能、体积和蒸发热。

尹成杰则强调，“我们要以乡村振兴战略为指导，围绕‘五个振兴，三个全面’进行改革创新，勇于探索，建立现代化的农业服务产业体系，为乡村的全面振兴提供有力的服务支撑。”

高分子材料相互作用过程中的焓变与其溶度参数具有下列关系：

ΔHM/V=(δ1-δ2)2σ1σ2

(2)

式中 ΔHM为体系的混合热；σ1、σ2为各组分的体积分数。

由式(2)可看出，溶度参数差值(Δδ)可用来评估组分间相容性，其越趋于0，组分之间的相容性越好。

表1给出了MD计算得到的五种不同模型主体炸药和添加成分的溶度参数和溶度参数差值。

表1 PBX模型主体炸药和添加剂溶度参数δ(J1/2/cm3/2)

由表1可看出，PBX掺杂有RDX后，其主体炸药与添加剂之间的相容性变差。然而，这种变化随掺杂率的增加是非单调的。就所考虑的四种掺杂率而言，掺杂率为2.50%的PBX炸药的主体炸药与添加剂之间的相容性最差，掺杂率为5.00%的PBX受到的影响较小。

2.3 爆轰性能

爆轰性能主要反映含能材料对作用目标的毁伤能力，一般通过氧平衡系数OB、爆速D、爆压P、爆热Q等参数进行表征。本研究中通过修正氮当量法[15]计算了炸药的爆速D和P并对其能量特性进行评估。

对于C—H—O—N—F—Cl六种元素组成，化学式为CaHbOcNdFeClf的炸药，氧平衡系数计算式如下：

(4)

式中a，b，c，e分别为炸药分子中包含的C、H、O、F四种原子的数目；Mr为炸药的摩尔质量，g/mol。

根据修正氮当量理论，D和P的计算式如下：

(5)

式中D为炸药的爆速，m/s；P为炸药的爆压，GPa；ρ为炸药的密度，g/cm3；∑Nch为炸药的修正氮当量；pi为1 mol炸药生成第i种爆轰产物的摩尔数；Npi为第i种爆轰产物的氮当量系数；BK为炸药分子中第K种化学键出现的次数；NBK为炸药分子中第K种化学键的氮当量系数；Gj为炸药分子中第j种基团出现的次数；NGj为炸药分子中第j种基团的修正氮当量系数。

关于修正氮当量法的具体计算过程以及pi、Npi、BK、NBK、Gj、NGj等参数的来源可通过文献[16]获得详细信息。

根据修正氮当量法，计算获得了不同模型的爆轰参数，结果如表2所示。表2中，炸药的密度值是分子动力学模拟计算的结果。

表2 不同模型的爆轰参数

根据表2可看出，随着掺杂率的增加，PBX炸药的爆轰参数会受到影响，但是其变化微小，几乎可忽略不计，主要是因为RDX杂质在整个PBX中所占比例较少，不足以对PBX的宏观爆轰性能产生明显影响。所以，该计算结果只能作为定性分析掺杂缺陷对PBX炸药性能的影响的依据。根据计算结果可得出，PBX的氧平衡OB随掺杂率的增加呈下降趋势，PBX炸药的密度ρ、D和P随掺杂率的变化具有相同的变化趋势，均先增加后减小，其数值变化幅度分别为0.334%、0.612%、-0.223%和0.501%；0.247%、0.453%、-0.178%和0.391%以及0.678%、1.243%、-0.478%和-1.053%。因此，可得出掺杂缺陷并不一定会减弱PBX炸药的毁伤能力，还应该考虑掺杂率对它的影响。这为改善PBX炸药的爆轰性能提供了新的参考。

2.4 力学性能

MS软件能够对经过分子动力学平衡后的体系进行小变形加载实验，并通过分析体系的平衡轨迹获得弹性系数。根据广义虎克定律[17]，通过最小二乘法拟合弹性系数得出平均的拉伸应力应变，获得体积模量K和剪切模量G。虎克定律、体积模量和剪切模量的计算公式如下所示：

σi=Cijεj

(6)

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1

(7)

GR= 15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+

S31)+3(S44+S55+S66)]-1

(8)

力学参数之间具有相互联系，关系式为

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ)

(9)

据式(9)可计算获得拉伸模量E及泊松比μ。

(10)

(11)

根据上述公式，求得各种PBX模型的力学性能参数，结果如表3与图5所示。

从表3与图5可看出，与“完美”PBX模型相比，掺杂缺陷模型的弹性模量E、体积模量K、剪切模量G、柯西压(C12-C44)和体积模量与剪切模量之比(K/G)均随掺杂缺陷率的增加而减小，减小幅度分别为0.19、0.73、1.46、2.66 GPa；0.06、0.08、0.15、0.25 GPa；0.08、0.31、0.61、1.09 GPa；0.08、0.43、0.50、0.55 GPa以及0.05、0.24、0.52、1.17；这表明掺杂缺陷的存在使PBX的刚性、硬度和断裂强度性能恶化，塑性和延展性变差，材料变脆。随着掺杂率的增大，PBX力学性能的恶化程度更严重。

表3 PBX“完美”模型及掺杂缺陷模型的弹性系数及力学参数

图5 不同PBX模型的力学参数

3 结论

(1)掺杂缺陷导致PBX中主体炸药与添加剂之间的相容性变差，其影响程度与掺杂率有关，但呈非线性关系。

(2)掺杂缺陷会影响PBX炸药的爆轰参数，但影响程度微弱，几乎可以忽略不计。其对OB的影响随掺杂率的增加线性下降，而其他爆轰参数随掺杂率的变化是非单调的。数据显示，掺杂对PBX炸药爆轰性能的具体影响结果与掺杂密度有关。

(3)掺杂缺陷使得PBX的力学性能参数下降，且随着掺杂率的增加逐渐减小，表明炸药的刚性、硬度和断裂强度性能恶化，塑形和延展性变差，炸药变脆，力学性能整体变差。