臭氧催化氧化工艺在废水处理领域的应用

牛瑞胜，程鹏飞，徐亚慧，代振飞，王杰

（华夏碧水环保科技有限公司，河南郑州450008）

制药废水、印染废水、石油化工废水等工业废水具有生物毒性大，可生化性低，传统的生物处理方法难以实现污染物的降解。为了保护水环境，国家出台了更加严格的污染物排放标准，新标准的实施将有效减少污染物排放，但也给企业带来了新的压力。技术成熟的大型企业，主体工艺的大幅度改变难度较大，因此，急需开发应用新型污水处理技术，以实现工业废水的达标排放。

臭氧是一种强氧化剂，氧化性仅次于氟和·OH[1]，臭氧氧化具有反应速度快、无二次污染、占用空间小、无额外运输费用及管理安全问题等优点[2]，臭氧在催化剂的作用下能够形成·OH，加快反应速率，对有机物的分解更加彻底[3]。结合臭氧催化氧化技术原理，讨论了臭氧催化氧化技术在不同类型污水处理领域的应用与特点。

1 臭氧催化氧化技术原理

臭氧催化氧化技术分为均相臭氧催化氧化技术与非均相臭氧催化氧化技术[1]。均相臭氧催化氧化技术通过引入紫外光或加入溶液状态的催化剂形成催化氧化体系。均相臭氧催化氧化的一种反应机理是臭氧在催化剂的作用下分解生成自由基，这是一种类Fenton 反应机理；另一种是过渡金属离子与有机物之间发生复杂的配位反应，形成金属络合物，发生氧化还原反应的能力增强，更容易被臭氧降解，达到催化的作用。非均相催化臭氧化技术中的催化剂以固态形态存在，易与水分离，能够避免催化剂的流失，减少后续处理成本。常见的催化剂类型有活性炭催化剂、金属氧化物催化剂、负载型催化剂。非均相催化氧化的催化剂反应机理一般是自由基反应机理、表面配位络合机理及协同作用机理[1，3]。

2 臭氧催化氧化技术在制药废水处理中的应用

制药废水成分复杂，具有有机污染物种类多、毒性大、COD 及NH3-N 浓度高、色度高、可生化性差等特点。非均相臭氧催化氧化技术工艺简单，二次污染小，能够降低污水色度、毒性，对于处理制药废水具有较好的处理效果。

谷俊[4]通过臭氧催化氧化的小试与中试，探究了在一级好氧出水或总出水增加臭氧催化氧化装置对制药废水的处理效果，发现催化氧化装置无论是置于一级好氧池出水还是在总出水位置，都具有稳定的去除能力，能够保证废水达标排放，但在一级好氧池出水增加，臭氧催化氧化装置可以在较低臭氧浓度下将大分子难降解有机物降解为中间产物，提高可生化性，再通过二级好氧处理去除中间产物，相对于在总出水位置增加臭氧催化氧化装置，这种工艺臭氧使用量少，产泥量低，能够显著降低投资、运行成本。

杨文玲等[5]、孔明昊[2]分别研究了催化剂类型、臭氧投加量、pH 值、停留时间、气液接触方式等工艺条件对去除效果的影响。杨文玲等[5]在连续实验条件下，以陶粒为载体，采用浸渍法制备的NiOx-FeOx/陶粒催化剂对制药废水处理具有良好的活性，发现在停留时间90 min，臭氧气体通量1 L/min，臭氧浓度为96.61 mg/L，催化剂投量为100 g 催化剂/L 废水能够实现最佳运行条件。孔明昊[2]选用γ-Al2O3，以2，4-二甲基苯酚（DMP）为特征污染物，发现该催化反应符合自由基反应机理，催化剂在pH 值为9.0 左右时取得最佳的去除效率。

3 臭氧催化氧化技术在印染废水处理中的应用

印染废水是工业废水排放大户，由于印染过程复杂，加入较多的染料与助剂，同时新型染料层出不穷，因此印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、可生化性差和色度高等特点。臭氧催化技术在印染废水的处理中能够在低投资、低运行费用、不增加占地的情况下，使出水达到排放要求。

黎兆忠等[6]、陈董根等[7]分别使用具有锰催化活性组分的陶粒和H2O2作为催化剂开展臭氧催化氧化深度处理印染废水试验，发现两种催化剂均能显著降低废水色度，保证达标排放，提升了臭氧催化的效果，降低臭氧投加量，节省了运行费用。

汪星志等[8]将臭氧催化氧化技术应用于纺织厂印染废水的处理中，取代原氯气氧化工艺，对二沉池出水进行深度处理，催化剂使用负载锰氧化物陶粒，在处理量60 000 m3/d，二沉池出水COD≤250 mg/L，色度≤100 倍的运行条件下，臭氧投加量在40～45 mg/L，废水色度和COD 进一步降低，系统的运行费用为0.712 元/m3，同时解决了出水中含有余氯等二次污染物的问题。朱亚雄等[9]使用在活性炭颗粒上进行镁锰联合负载得到的催化剂，以流化床的形式深度处理印染废水经生化处理后的二沉池出水，在混合气体流量0.8 L/min，臭氧浓度35 mg/L，废水pH 值为2，催化剂用量2 g/L，水力停留时间35 min 时，系统达到经济效能与去除效率最优。

4 臭氧催化氧化技术在石油废水处理中的应用

石油废水主要来源于石油的开采与储运过程，以及常减压蒸馏、重整、催化裂化等石油二次加工过程，有毒有害，水量大，水质复杂波动大，含多环芳烃化合物、芳胺类化合物、杂环化合物等难生物降解有机物。由于石油废水的高毒性，对生物具有抑制作用，仅采取生物处理难以满足排放标准，因而，多使用臭氧催化氧化技术与生物技术联用的处理工艺，具有针对性强、反应迅速、无二次污染等特点，对难降解物质有较好的降解效果。

陆彩霞等[10]将臭氧催化氧化技术与特定菌高效生化技术相结合对石化废水进行深度处理，臭氧催化氧化对能够降低色度，对COD 有较好的去除效果，同时提高废水的可生化性，有利于后续的生物脱氮。王宇航[11]在石化废水二级处理的基础上，采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池的联合工艺进行深度处理，研究表明，在进水COD 不大于250 mg，NH3-N 不大于59.9 mg/L 时，调节COD/O3为2，pH 值7～8，该系统能够稳定高效地去除COD，NH3-N，出水能够达标排放。相似地，余海晨等[12]、李京京等[13]也将臭氧催化氧化技术生物处理结合应用于石油废水的处理中。

5 结论

臭氧催化氧化技术在处理高浓度、难降解有机废水中广泛应用，对于制药废水、印染废水、石化废水等排放量大、污染物浓度高、可生化性差的处理具有较好的效果。臭氧催化氧化效果受到催化剂类型、投加量、臭氧浓度、pH 值等因素的影响，在实际应用中应结合废水特性，选择合适的催化剂，确定运行参数。此外，臭氧催化氧化技术与其他污水处理技术联用时，工艺流程的设计对于处理效果、控制成本至关重要，合理的处理工艺既能够实现环境效益，也可以降低处理成本，取得经济效益。