油茶籽油加工过程中苯并（a）芘形成及控制技术

□ 陈 塨 浙江久晟油茶科技股份有限公司

苯并（a）芘，化学式为C16H10，属五环芳香族化合物（分子结构见图1），常温下为黄色单斜针状或菱形片状结晶，难溶于水，易溶于苯、丙酮等有机溶剂[1]。1755年，苯并（a）芘造成英国烟囱清洁工人产生阴囊癌被首次报道，后被世界卫生组织列为特强致癌物[2]。流行病理学研究表明，苯并（a）芘诱发组织细胞产生氧化酶应激反应，致使人体组织细胞发生癌变[3]，苯并（a）芘的次级代谢产物二氢二醇环氧苯并芘更是引起肝癌、胃癌等恶性肿瘤的元凶[4]。

周竹君等[5]研究表明，有机化合物的不完全燃烧或热解会产生苯并（a）芘，尤其烤焦或炭化的物料及食品中苯并（a）芘的含量更高。侯霄枭等[6]通过小鼠和兔子的苯并（a）芘接种试验，发现苯并（a）芘可以诱导动物胎盘组织细胞发生癌变，破坏卵细胞得功能，降低动物的生殖能力，具有遗传毒性。董渠龙等[7]通过苯并（a）芘小鼠涂抹试验，研究发现80μg的苯并芘导致50%以上的小鼠致癌，苯并芘含量为90～100μg时，小鼠产生皮生瘤现象。高茜等[8]研究表明，高温作用下3,4-苯并芘以分子形态与大气中的气溶胶结合在一起，通过呼吸道进入肺泡或是血液，诱发心血管癌变病发。

近年来，我国相关部门相继发现某些油茶籽油产品中苯并（a）芘的含量严重超标，鉴于苯并（a）芘的危害之大，我国GB 2716-2005中规定：苯并（a）芘最大限量值是10μg/kg[9]，是欧盟规定苯并（a）芘允许最大限量值2μg/kg 的整整5倍之多[10]，正因为如此，油茶籽油出口对于我国来说变得异常困难。基于这样的背景，本文开展了对油茶籽油加工过程中苯并（a）芘的来源及控制技术的研究，以期能建立一套行之有效的减少油茶籽油中苯并（a）芘含量的关键技术，为油茶籽油加工过程中的质量安全控制提供现实依据，生产高品质的油茶籽油。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

1.1.1 原料

油茶籽，购自江西久晟生物科技有限公司。

图1 苯并（a）芘的结构式

1.1.2 试剂

苯并（a）芘标准品（99%），购自美国Sigma公司；甲苯（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、乙腈（色谱纯）、双蒸水，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器设备

中性氧化铝柱、苯并（a）芘分子印迹柱、0.45μm微孔滤膜、荧光检测器、液相色谱仪、购自安捷伦科技有限公司。

分析天平、组织匀浆机、粉碎机、离心机、漩涡振荡器、超声波振荡器、旋转蒸发器、固相萃取装置等，设备购自上海方瑞仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 试验工艺

压榨法制取油茶籽毛油，经过精炼制得精炼油茶籽油的工艺：

油茶籽→烘干→除杂→脱壳→破碎→蒸炒→螺旋压榨→过滤→压榨毛油

油茶籽毛油→碱炼→水洗→干燥→脱色→脱臭→脱蜡→精炼油茶籽油

1.3.2 工艺参数

压榨过程具体工艺参数如下：①烘干。塔式烘干设备，烘干温度45～55℃、时间18～24h，控制水分含量为7～9%。②除杂。控制杂质含量不高于l%。③脱壳。控制仁中含壳不高于15%，壳中含仁不高于1%。④蒸炒。控制出料水分含量为5%～7%，蒸炒温度105～110℃，蒸炒时间1.5h。⑤压榨。采用螺旋榨油机，入榨温度为105～110℃、干饼残油量为8%～12%。⑥过滤。板式密闭过滤机，控制油温不高于80℃，压强045 MPa。

精炼过程相关工艺如下：碱练80℃，脱色温度80～90℃，搅拌速度140～160r/min，脱色时间25～30min，加入油质量活性白土和活性炭配比为3%+0.2%。 脱臭温度在210℃，脱臭时间为60min。冬化前期降温速率为3℃/h，后期降温速率为0.3℃/h，搅拌速15r/min，温度达到4℃，停止搅拌，养晶24h后过滤得到精炼油茶籽油。

1.3.3 苯并（a）芘含量的测定

苯并（a）芘测定方法参照GB 5009.27-2016[11]，取压榨及精炼过程中，主要环节的样品各3份进行苯并（a）芘含量的测定，平均值即为各环节样品中苯并（a）芘的含量。

1.3.4 茶籽油脱色过程中不同脱色剂对苯并（a）芘的脱除率的影响

前期研究及生产实践，脱色温度80～90℃，搅拌速度140～160r/min，脱色时间25～30min，脱色效果最好，可以达到最佳脱色工艺[12]。本试验在此条件下，研究不同脱色剂对苯并（a）芘的脱除率的影响，通过加入油质量活性白土和活性炭的质量配比为3%+0.1%、3%+0.2%、3%+0.3%、3%+0.4% 、3%+0.5%，进行脱色试验，抽滤得到脱色油。测定苯并（a）芘的脱除率。

2 结果与讨论

2.1 压榨与精炼过程油茶籽油中苯并（a）芘含量的变化

油茶籽油压榨和精炼的生产工艺中检测苯并芘的含量结果见图2，原料油茶籽中未检出苯并（a）芘，但是油茶籽经过烘干、蒸炒，压榨处理后，苯并芘的含量分别是0.8 μg/kg、6.6 μg/kg、11.9 μg/kg，茶籽或茶籽饼中的苯并（a）芘含量逐步升高，所得压榨毛油中的苯并（a）芘含量8.5 μg/kg，这已经接近国家标准上限（≤10 μg/kg），表明压榨工艺中蒸炒等环节的高温处理是导致苯并（a）芘含量增加的诱因。油茶籽油在碱炼的过程中苯并芘含量升高为11.3 μg/kg，可能是因为高温条件下，碱性环境催化了苯并（a）芘的合成，具体原因有待进一步研究。油茶籽油经过脱色和脱臭工艺后，苯并芘含量分别是2.2 μg/kg、3.3 μg/kg，油茶籽油中的苯并芘含量相对于碱炼油显著降低，表明吸附剂对苯并芘的脱除效果显著，吸附剂对苯并芘具有明显的吸附作用；脱色到脱臭工艺中油茶籽油的温度由 80℃升高到210 ℃，由于两个过程的吸附剂相同，处理温度存在显著差异，表明油茶籽油在脱色到脱臭工艺中，导致苯并芘含量显著升高的主要原因是温度的再次升高，可能导致油茶籽油中新的苯并芘产生，由于吸附剂对苯并芘具有明显的吸附脱除作用，新产生的苯并芘受到吸附剂的吸附作用，致使油茶籽油中苯并芘的含量升高不明显；冬化工艺苯并（a）芘的含量显著降低为1.5 μg/kg，由于苯并芘的熔点是179 ℃，沸点为475 ℃，冬化后茶籽油中苯并芘含量显著降低，可能是因为冬化条件下的苯并（a）芘形成了结晶体被过滤掉，也可能是在冬化条件下油茶籽油中形成的蜡酯对苯并（a）芘具有一定的吸附作用，过滤后导致油茶籽油中苯并芘含量降低，具体原因还有待进一步研究。

2.2 油茶籽油加工过程中苯并（a）芘控制技术研究

油茶籽油精炼的过程中，除去苯并（a）芘的关键工艺为脱色工序，不同脱色工艺使用的复合吸附剂中活性白土和活性炭的配比不同，复合吸附剂对苯并（a）芘的吸附效果也不同，导致油茶籽油中苯并芘的残留量差异很大。通过优化脱色工艺中活性白土和活性炭的配方制造复合吸附剂，较好有效的去除油茶籽油中苯并芘的含量，油茶籽油的脱色油中苯并（a）芘的脱除率结果见图3，结果表明改变复合脱色剂中活性白土和活性炭的含量，对苯并（a）芘具有明显的吸附效果，配比为3%活性白土+0.3%活性炭和3%活性白土+0.4%活性炭制成的复合吸附剂，对油茶籽油中的苯并（a）芘脱除率最高，可以达到95%，脱色后的油茶籽油中苯并芘的含量为0.11 μg/kg，显著低于国际标准的苯并芘含量≤2.5 μg/kg。油茶籽油生产的过程中需要考虑到产品的生产成本，因此在油茶籽油生产的过程中，以3%活性白土+0.3%活性炭配比的复合吸附剂对脱色油中苯并（a）芘的吸附效果最好。

图2 油茶籽油压榨和精炼的过程中苯并芘含量的变化

图3 不同配比脱色剂对苯并（a）芘脱除率的影响

3 结论

（1）油茶籽压榨过程中油茶籽蒸炒、毛油精炼过程中碱炼和脱臭工序均会造成苯并（a）芘含量的增加，而脱色和冬化工序可以降低油茶籽油中苯并（a）芘的含量。

（2）精炼过程中，严格的控制工艺条件，可以避免苯并（a）芘含量超标的风险。脱色环节是控制成品油中苯并（a）芘含量的最关键因子。

（3）脱色环节选用油重量3%活性白土+0.3%活性炭配比作为复合脱色剂，苯并（a）芘脱除率可以达到95%，对高品质油茶籽油的生产具有很大的应用价值。