高岭土-Cu2O光催化降解对苯二酚的研究

牛凤兴 陈钰 张雪梅

摘      要：采用水热法制备了高岭土-Cu₂O光催化剂，并且借助XRD、SEM等测试手段对其进行了表征。以对苯二酚为研究对象，考察了光源、催化剂用量、高岭土负载量、对苯二酚浓度等因素对光催化降解对苯二酚的影响。结果表明：以400 W金卤灯作为光源，在20 mL对苯二酚溶液中加入15% 高岭土-Cu₂O 0.1 g，光照反应180 min后，可使初始浓度为5mg/L的对苯二酚降解率达到97%以上。

关  键  词：高岭土-Cu₂O;水热法;对苯二酚;光催化降解

中图分类号：TQ032.4       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）11-2502-04

Photocatalytic Degradation of Hydroquinone by Kaolin-Cu₂O

NIU Feng-xing， CHEN Yu， ZHANG Xue-mei

（Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering， College of Chemistry and Chemical Engineering，

Yanan University， Shaanxi Yanan 716000， China）

Abstract： The kaolin-Cu₂O photocatalyst was prepared by hydrothermal method， and characterized by XRD， SEM， etc. The effect of light source， catalyst dosage， kaolin loading and concentration of hydroquinone on photocatalytic degradation of hydroquinone was investigated. The results showed that， with 400W metal halide lamp as light source， adding 15% kaolin-Cu₂O 0.1 g into 20 mL hydroquinone solution， the degradation rate of hydroquinone with initial concentration of 5mg/L was more than 97% after light reaction with 180 min.

Key words： Kaolin-Cu₂O; Hydrothermal method; Hydroquinone; Photocatalytic degradation

近些年來随着经济的迅速发展，产生大量的工农业废水，使全国部分江河出现不同程度的污染，其中以有机污染最为严重，表现为BOD、COD严重超标^[1-3]。酚类有机物是一类含有芳香环和多种活性官能团的毒性化合物，是环境及污水中常见的一类有机污染物，具有毒性大，难降解等特点^[3-5]。目前含酚废水常用的处理方法有吸附法^[6-8]、生物法^[9]、光催化氧化法^[2，10]、萃取法^[11]等。

光催化氧化法具有反应条件温和，工艺简单，降解有机物效果好，已为现阶段研究的热点^{[12， 13]}。寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务^[14]。氧化亚铜（Cu₂O） 是一种重要的p型半导体材料，其禁带宽度为2.0 eV，自从被报道具有在可见光下光催化分解水制氢的性能以来，Cu₂O已被认为是最有应用潜力的半导体光催化剂之一，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景^[15-18]。

笔者选用廉价易得的Cu₂O作为光催化剂，为了减少其颗粒间团聚及增加其比表面积，选用高岭土为载体，制备高岭土-Cu₂O复合光催化剂，并以对苯二酚为模拟酚类污染物，研究光源、高岭土的负载量等因素对Cu₂O光催化性能的影响。

1  实验部分

1.1  试剂

硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、对苯二酚、氢氧化钠（NaOH）等均为国产分析纯试剂;高岭土为国产化学纯试剂。

1.2  高岭土-Cu₂O的制备

分别称取1.34 g C₆H₁₂O₆、1.2 g CuSO₄·5H₂O及一定量的高岭土于10 mL水中，充分搅拌后将10mL 浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，磁力搅拌器上继续搅拌30 min，之后将此悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜置于干燥箱内于80 ℃保温8 h，待自然冷却后，过滤、洗涤，干燥得砖红色粉末。

1.3  催化剂的光催化活性评价

在50 mL石英试管中，加入一定量的催化剂，并移入20 mL 10 mg/L的对苯二酚溶液，置于黑暗中搅拌30 min，待达到吸附解吸平衡后，将其置于XPA系列光化学反应仪中，光照反应3 h，每30 min取一次样，离心分离。对苯二酚的吸光度由日本岛津公司的UV-2550型UV-Vis吸收光谱仪在其最大吸收波长（λ_max=290 nm）处测定，并根据下式计算对苯二酚的降解率：

η =[（C₀– C_t）/ C₀]×100%

式中：η —对苯二酚溶液降解率;

C₀、C_t —分别为对苯二酚溶液降解前、后在其最大吸收波长处的

浓度。

2  结果与讨论

2.1  样品的XRD分析

样品的物相组成用日本SHIMADZU公司生产的XRD-7000型 X射线衍射仪进行分析，结果如图1所示。图中出现了Cu₂O 7个明显的特征峰，其对应的2θ依次是29.68°、36.41°、42.36°、52.41°、61.48°、73.65°、77.41°，出峰位置及强度均与国际标准卡片（JCPDS-78-2076） Cu₂O一致^[19]，另外图中还出现了高岭土的许多特征峰，由此可知高岭土与Cu₂O进行了较好的复合。

样品的形貌用日本HITACHI公司TM3000型电子显微镜观测，结果如图2所示。由图2可以看出，负载高岭土后的Cu₂O呈层片状，分布均匀。

2.2  光源强度对对苯二酚降解效果的影响

在20 mL浓度为10 mg/L的对苯二酚溶液中加入10%的高岭土-Cu₂O复合催化剂0.05 g，对比300 W汞灯、350 W氙灯、400 W金卤灯为光源及无光照条件下的对苯二酚降解效果，其结果如图3所示。

由图3可以看出，在有催化剂无光照的条件下反应30 min后，对苯二酚的降解率为10.3%，之后随着反应时间的延长，对苯二酚的降解率变化很小，反应180 min后其降解率为11.4%，可见，高岭土-Cu₂O復合催化剂有一定的吸附作用，且反应30 min后基本达到吸附解吸平衡，故在光催化反应前先在暗室搅拌30 min。

在300 W汞灯、350 W氙灯、400 W金卤灯下光照反应180 min后，对苯二酚的降解率分别为51.2%、42.5%、67.5%，由此可见，在光催化降解对苯二酚实验中光源不可缺少，且以400 W金卤灯为光源时对苯二酚的降解效果较好。

2.3 高岭土-Cu₂O加入量对对苯二酚降解效果影响

以400 W金卤灯为光源，10%的高岭土-Cu₂O为催化剂，考察催化剂的加入量（0，0.05，0.1，0.2 g）对对苯二酚降解效果的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，不加催化剂只光照的条件下，对苯二酚的降解率变化不大，光照反应180 min后其降解率只有8.4%，故可忽略对苯二酚在400 W金卤灯光照下的自行降解能力;加入催化剂后对苯二酚的降解率显著提高，高岭土-Cu₂O的加入量由0.05 g增加到0.2 g，光照反应180 min后，其降解率分别为67.5%，89.1%，72.3%。由此可知，本实验中，光照和催化剂高岭土-Cu₂O缺一不可。

2.4  高岭土的负载量对对苯二酚降解效果的影响

以400 W金卤灯为光源，在20 mL浓度为10 mg/L的对苯二酚溶液中加入0.1 g的高岭土-Cu₂O复合催化剂，考察高岭土的负载量对对苯二酚降解效果的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，纯Cu₂O对对苯二酚的降解率小于高岭土-Cu₂O复合催化剂的降解率，这是由于Cu₂O负载高岭土后降低了粉体的团聚现象，使粉体分布更加均匀，从而提高了对光源的利用率。高岭土负载量为15%的复合催化剂降解效果较好，光照180 min后其降解率可达92.6%，之后随着负载量的增加，其降解率略有下降。

2.5  对苯二酚浓度对对苯二酚降解率的影响

分别取5，10，15，20 mg/L四种不同浓度的对苯二酚溶液各20 mL，以400 W金卤灯为光源，加入15%的高岭土-Cu₂O 0.1 g，考察对苯二酚浓度对降解效果的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，400 W金卤灯光照180 min后，浓度为5，10，15及20 mg/L的对苯二酚的的降解率分别为97.3%、92.6%、85.9%和74.4%。由此可知，当对苯二酚溶液浓度越小时，其降解效果越好。

拟采用一级反应动力学方程ln（C₀/C_t） = kt来研究高岭土-Cu₂O对不同浓度对苯二酚的光催化降解过程^[20，21]，其一级反应动力学曲线如图7所示。

由图7可以看出，高岭土-Cu₂O降解不同浓度对苯二酚的一级动力学曲线均近似为一条直线，回归系数都在0.96以上，说明对苯二酚的光催化降解满足准一级动力学方程，其动力学拟合方程及相关系数如表1所示^[20，21]。由表1可见，对苯二酚浓度越低，表观速率常数k越大，其光催化降解速率也越高。

3  结论

采用水热法制备了负载高岭土的Cu₂O光催化剂。由XRD表征可知，高岭土与Cu₂O进行了较好的复合;由SEM表征可知，负载高岭土后的Cu₂O呈片状，分布均匀。

以对苯二酚为目标污染物，研究了光源、催化剂用量、高岭土负载量、对苯二酚浓度等因素对光催化效果的影响。结果表明：以400 W金卤灯作为光源，在20 mL对苯二酚溶液中加入15%高岭土-Cu₂O 0.1 g，光照反应180 min后，可使初始浓度为5 mg/L的对苯二酚降解率达到97%以上。

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