基于水热反应对城市污泥脱水性能的芬顿氧化研究＊

朱莺莺，蒋胜韬，宗恩敏

（台州学院 生命科学学院，浙江 台州318000）

近年来，我国污水处理行业发展迅猛，城市污水处理厂的数量不断增多，污水处理率不断提高。随着污水处理能力的大大增强，如何有效处理处置伴随污水产生的大量污泥已成为环境治理工作中的另一挑战和难题。发达国家如德国、日本、瑞典等，他们的污泥处理普及率超过95%，已基本到达饱和。近年来他们把研究方向投入到污泥处理处置方面，已经获得相对稳定和成熟的污泥处理处置工艺且制定了相应的政策法规。因此，提高污水处理量的同时，不断改善污泥处理技术将是今后环境治理中的关键性一环［1］。

水热氧化（Hydrothermal Oxidation-HTO）是一种在高温高压水的条件下进行的、极为有效的新型化学氧化技术，具有反应速度快、范围广、效率高等优点。污泥水热处理（hydrothermal treatment）技术始于20 世纪30 年代，其原理是通过在加热条件下污泥中的菌胶团和微生物絮体破坏解散，微生物细胞死亡破裂，使污泥中的有机物一并得到水解，因此有机物的水解不仅降低了污泥的黏度，还能降低黏性物质对水的束缚能力［2］。

城市污水处理厂的剩余污泥具有高度亲水性，虽然高分子絮凝剂在化学调理中能促进污泥脱水率的提高，但仍存在一定局限性。其中芬顿氧化试剂作为一种高级氧化试剂越来越受到关注。芬顿反应一般指有Fe2+／H2O2介导的反应。1964 年，加拿大学者Eisenhaner 首次将芬顿试剂作用于ABS 废水处理，获得显著的处理效果［3-4］。此后，芬顿试剂在环境污染物处理领域，引起了国内外科学家的极大关注。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

台州市江口污水处理厂（江口街道前洋王村）的剩余污泥。

FA2004A 电子分析天平（上海精天）；MY3000-6M 智能型混凝试验搅拌仪（武汉梅宇）；DHG-9240A鼓风干燥箱（上海高致）；100 mL 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜（西安仪创）；尼康ECLIPSE TS100 电子显微镜；LD5-2B 型台式低速离心机（北京京立）；LH-3BA 多参数水质测定仪（连华科技）。

1.2 实验方法

如图1 所示，该反应釜采用304 不锈钢材料并内置100 mL 聚四氟乙烯内胆，可承受工作温度为≤280 ℃。将50 mL 含水率95%的污泥置于高压反应釜中，在不同反应温度（80～160 ℃）、不同初始pH（1～5）值下，将反应釜放置于烘箱中加热不同的时间（0～60 min），按一定比例投加芬顿试剂，反应结束后将反应釜取出自然冷却，待基本冷却后打开反应釜，热解过程结束。将反应后的污泥倒入50 mL 的离心管，置于低速离心机4000 r/min 下离心20 min，离心结束，出现明显固液分离线，取其中上清液作COD／TN／TP 质量分数的测量，离心污泥作干基含水率的测量。污泥的离心干基含水率（m（H2O）/m（DS））指经过反应后的污泥通过4000 r/min 离心机20 min 离心后称取污泥的湿重，然后将其放置烘箱直至恒重称取干重，湿重中的水分与污泥干重比即为离心后污泥的含水率，该指标能避免实验过程中一些上清液的流失引起的操作误差，故能较为准确指示污泥的脱水情况。

图1 100 mL 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜（西安仪创）Fig.1 High pressure reaction reactor within 100mL teflon inner（Xi"an Yichuang Instrument co. LTD）

参照《城市污水处理厂污泥检验方法》CJ/T 221—2005，污泥含水率用重量法测定，pH 用电极法测定，污泥上清液中的COD 根据《HJ 828-2017 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定，TN 根据《HJ 636-2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定，TP 根据《GB/T 11893-1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定。

表1 25 ℃脱水污泥的基本性质Table 1 Basic properties of dewatered sludge at 25 ℃

本实验以该脱水污泥为研究对象，研究不同含水率（85%、90%、95%）的污泥在不同反应温度、初始pH 值、水热时间和芬顿试剂投加量等条件下对污泥脱水性能的影响，并通过间接分析污泥离心上清液的成分变化推测污泥离心脱水状况的变化。

2 结果与分析

2.1 温度对污泥脱水性能的影响

实验中使用的85%、90%、95%含水率的污泥均用脱水污泥加蒸馏水来配制，脱水污泥经初步碾碎后在智能混凝搅拌仪的作用下以800 r/min 的速度搅拌60 min 来保持污泥的均匀程度并保存于4 ℃的冰箱中。

当反应温度设置为80～160 ℃时，将50 mL 的污泥装入高压反应釜中，置于烘箱反应0.5 h。这里考虑到反应釜本身的一个升温过程，所以将放入样品关闭烘箱2 min 后开始计反应时间，考虑到冬季室外温度较低（约10 ℃），取出即被认为反应结束。从图2 可以看出污泥离心干基含水率随着温度升高先增大，120 ℃后趋势变缓或降低，含水率95%污泥在120 ℃的离心干基含水率达到4.41。当温度超过120 ℃时，污泥絮体和细胞破坏充分，形成较大的比表面积不易离心导致干基含水率有所下降。含水率85%相比90%污泥和95%污泥，其反应后上清液COD 含量变化更为明显，尤其在温度140 ℃和160 ℃时COD浓度急剧增大，由此可见水热反应极大地促进了污泥絮体结构的解体，细菌细胞的破裂和其中大分子有机碳的断链，产生了大量小分子可溶性有机碳物质。TN、TP 也跟COD 的变化趋势相似，随着温度先升高后变缓，这是由于污泥絮体的解体释放使上清液中的氮磷发生变化所形成。

图2 污泥在不同温度下的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN、TP 变化Fig.2 The influence of dry basis moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP of sludge at different temperatures

2.2 初始pH值对污泥脱水性能的影响

由图2 可知，不同温度条件下，水热反应对于含水率85%、90%和95%的污泥脱水效果是比较明显的，其中上清液中COD 值在含水率85%、90%时尤其明显，含水率95%的污泥变化却不怎么突出。实际上这是由于85%含水率污泥中本底值浓度就高，在水热反应之后污泥解体，细胞破裂进一步释放有机物质造成的。为了更好地探究水热反应对污泥脱水的效果，以下实验均采取含水率95%的污泥为研究对象。

通过5 mol/L H2SO4和2 mol/L NaOH 来调节含水率95%污泥的初始pH 值，再将50 mL 的污泥放入反应釜中反应，反应时间30 min，设置一批120 ℃反应，另外一批140 ℃反应，得到结果如图3。含水率95%的污泥呈碱性，由于碱性环境下泥饼更不容易霉变，这可能是污水处理厂预防微生物大量繁殖的处理措施。从图3 得知当污泥被调成酸性时，pH 值越小污泥的离心干基含水率越大，在pH 值为3，反应温度140 ℃时污泥的COD 值较高，达到2587.5 mg/L。这可能是由于一定酸性条件下可以促进污泥的氧化反应，使污泥解体得更充分。但是随着pH 值的变化，TN、TP 的变化不是很有规律，整体上数值变化不大，其中TN 随着pH 值的升高数值略有上升，这可能是由于采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮时原本酸碱值对测量过程有一点扰动。

图3 污泥在不同初始pH 值下的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN、TP 变化Fig.3 The influence of dry basis moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP of sludge at different values of pH

2.3 热水解时间对污水性能的影响

从图3 可知120 ℃温度反应后的污泥离心干基含水率相比140 ℃的更高，考虑到温度低脱水效果更好，故将含水率95%的污泥调成初始pH 值为3，反应温度120 ℃的反应状况，探究反应时间从0～60 min 时污泥脱水性能的变化。从图4 可知，反应前污泥絮体结合紧密，经反应后，污泥颗粒粒径变小，微观形态更加分散，这可能是由于污泥絮体结构发生分离，释放出间隙水，存在于污泥和微生物细胞内部的水也部分释放所致。从图5 看出，干基离心含水率、COD、TN 和TP 数值整体上随着反应时间增加而提高，反应后污泥的干基离心含水率从反应前1.8 提高到60 min 的5.40，上清液中的COD 随之提高至3301.5 mg/L，TN 和TP 也随反应时间增加而增加，但在30 min 反应时间后的数值变化并不特别明显。总之，反应时间促进污泥絮体破环，微生物深入氧化分解，导致一些难降解物质变成小分子或可溶性有机物质，使上清液中的COD、TN 和TP 均有升高。

图4 40 倍显微镜下污泥反应前后形态的变化Fig.4 The morphological changes of sludge before and after reaction under 40 x microscope

图5 污泥的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN 和TP 随反应时间的变化Fig.5 The influence of dry base moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP with the increasing of reaction time

2.4 芬顿试剂投加量对污泥脱水性能的影响

Fenton 反应被认为是产生羟基自由基的最重要的来源之一。许多学者研究表明，在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·OH，它能够氧化污泥中的有机物，破坏细胞壁。有人利用芬顿试剂和骨架结构联合调理污泥，结果表明芬顿试剂有利于污泥比阻（SRF）减小，提高过滤速度，改善污泥的过滤性能。芬顿试剂能氧化有机物是由于芬顿体系中的·OH 具有较强的氧化性和电子亲合性，有机物RH 首先与体系中的·OH 反应生成游离基R·，继续反应进一步被氧化成CO2和H2O，最终降解有机物。反应式如下：

本批实验在初始pH 值3，反应温度120 ℃，反应时间30 min，根据95%含水率污泥的COD 浓度作双氧水投加量1～4 mg/L，其中H2O2和Fe2+质量分数比分别为1∶1 和2∶1 作两组实验。H2O2浓度较低时，随着其浓度增加则·OH 也增加，但是过高时，过量H2O2将Fe2+迅速氧化为Fe3+，即消耗H2O2又抑制·OH的产生。从图6 可知，芬顿试剂能极大地提高污泥的离心干基含水率。在双氧水投加量为3 mg/L 时，离心干基含水率达到7.8，上清液的COD 基本随着芬顿试剂投加量的增大而增大，并且双氧水与亚铁离子的投加量1∶1 时，效果更为明显，污泥的脱水性能极大改善。相比未投加芬顿试剂，在双氧水投加量为3 mg/L 时，上清液TN 含量均较高，在H2O2和Fe2+质量浓度比为1∶1 时达到315 mg/L；在双氧水投加量为2 mg/L 时，TP 数值变化较明显，在H2O2和Fe2+质量浓度比为1∶1 时达到31.38 mg/L。

3 结论

水热反应能将污泥絮体破坏并解体，微生物细胞裂解，导致有机物和部分难降解物质降解成小分子或可溶性物质，使得污泥脱水性得到极大改善。因此，污泥的离心干基含水率从1.8 达到120 ℃、30 min水热反应状况下的4.41。芬顿试剂因其反应体系中存在较强氧化性和电子亲合性的·OH 自由基使得其同样能够氧化降解有机物。在初始pH 值3，3 mg/L H2O2的投加量且芬顿试剂H2O2与Fe2+质量分数为1：1 时，污泥的离心干基含水率能达到7.8，脱水效果显著。

图6 污泥的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN 和TP 随芬顿试剂投加量的变化Fig.6 The influence of dry base moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP with the addition of Fenton’s reagent

热水解条件下的芬顿氧化处理污泥作为一种新的技术方法，可改善污泥絮体结构和微观特性，释放细胞表面吸附水以及内部结合水，极大增强污泥的离心脱水能力，其脱水效果优于一般单一的污泥脱水调理方法，值得应用推广。