凝固过程中马氏体不锈钢5Cr15MoV组织及碳化物的演变行为

闫寒 何志军 吕楠 刘吉辉 徐太旭

(辽宁科技大学材料与冶金学院， 辽宁 鞍山 114016)

马氏体不锈钢5Cr15MoV(也称5Cr15MoV钢)具有良好的机械性能和耐蚀性能，通常用于制作耐蚀性能要求较高的零件[1-3]。5Cr15MoV钢为高铬并添加少量合金元素的马氏体不锈钢，其碳含量比传统的Cr13系列钢有所提高，而其碳含量和铬含量比8Cr13、7Cr17不锈钢却有所降低[4-5]。在高温冷却凝固过程中，5Cr15MoV钢中会析出大量的铬碳化物。少量的碳化物可以适当地提高钢的硬度和耐磨性[6-7]，但是碳化物析出量过多则会影响钢的综合性能[8-10]。其中，较为特殊的析出碳化物是晶界碳化物，晶界碳化物的析出会导致晶界元素偏析，容易发生晶间腐蚀，从而降低钢的整体耐蚀性能[11-19]。本次研究主要是通过Thermo-Calc热力学计算及高温激光共聚焦显微镜观察，来研究凝固过程中钢组织及碳化物的形貌、分布等变化规律，以及材料组织与碳化物的演变行为。

1 实验方法

1.1 CCT曲线测定

取5Cr15MoV钢样本作为实验材料，其化学成分如表1所示。将试样加工成Φ8 mm×12 mm的圆柱型，利用Gleeble-3800热模拟机进行静态连续冷却转变实验，膨胀量测定工艺如图1所示。将实验试样进行磨平、抛光，用FeCl3盐酸乙醇溶液腐蚀后进行金相显微镜观察，并运用差热分析仪实验方法来确定5Cr15MoV钢的临界相变温度。

表1 5Cr15MoV钢样本的化学成分 %

图1 5Cr15MoV钢试样膨胀量测定工艺

1.2 Thermo-Calc热力学计算

应用Thermo-Calc软件进行凝固模拟计算，得到各析出相随着温度变化的平衡相图，以及相析出转变温度点。

1.3 碳化物析出相演变实验

将试样切割成Φ7 mm×3 mm的小块，分别磨平，抛光。在氩气的保护下，通过高温激光共聚焦显微镜观察析出相的演变行为，分析凝固过程中组织和碳化物的演变过程。利用X射线衍射分析碳化物的类型，将碳化物用王水腐蚀后，在扫描电子显微镜(SEM-JSM6480JSM640、EDS-EDA2040)下观察并确定组织中各相类别。

2 实验结果与分析

2.1 静态连续冷却转变曲线

按照图1中8组膨胀量测定工艺所显示规律，冷却速度为0.1 ℃s时最为缓慢，发生相变的次数最多。因此，以冷却速度0.1 ℃s得到的曲线为例，运用切线法来寻找相变点。在图2所示切线法确定临界点的示意图中，冷却速度0.1 ℃s下的Ms温度为153.09 ℃，在冷却速度0.1 ℃s下只能找到马氏体转变点。这说明，在此冷却速度下只发生了马氏体转变。

采用差热分析仪记录热流与时间的关系，并据此绘制钢的热流曲线(即DSC曲线，如图3所示)。图3中，曲线出现明显的拐点，拐点的起始点为Ac1(592.50 ℃)，终止点为Ac3(745.60 ℃)。在592.50 ℃下发生α→γ相变，在745.60 ℃下相变结束，这一过程为吸热过程。通过吸热峰得到钢的临界相变温度点，分别为奥氏体化的起始点和终止点。在奥氏体化过程中会有碳化物析出，当温度降到Ac1以下时，碳化物开始溶解。若要提高碳化物的溶解速度，应该使加热温度高于奥氏体完全转变点温度。

图2 切线法确定临界点的示意图

图3 5Cr15MoV钢的DSC曲线

图4 所示5Cr15MoV钢CCT曲线显示，在冷却速度0.1 ℃s下仅发生了马氏体相变转变。由此判断，5Cr15MoV钢将会在空冷过程中发生大量的马氏体转变。一般情况下，中碳钢会发生珠光体、贝氏体和马氏体转变，而从图4所示CCT曲线可知最终得到的组织只有马氏体。结合金相检测，可以直接观察到最终相的组成。

对不同冷却速度下的热模拟试样进行腐蚀得到金相组织，如图5所示。观察到在不同冷却速度下都有马氏体生成，所以可知5Cr15MoV钢仅发生了马氏体转变。当冷却速度增至20.0 ℃s时，马氏体几乎遍布整个晶粒。由于冷却速度加大、保温时间较短，因而马氏体转变不完全，遗留下部分残余奥氏体。

2.2 平衡凝固析出相分析

通过Thermo-Calc热力学计算，得到平衡凝固状态下5Cr15MoV钢各析出相随温度变化的数据和相应关系，如图6所示。当温度在1 468.00 ℃以上时，5Cr15MoV钢为全液相；当温度在1 468.00 ℃以下时发生匀晶转变结晶出δ固溶体(δ-Fe)；当温度为1 396.00 ℃时发生包晶反应(L+δ-Feγ-Fe)，形成奥氏体；当温度为1 297.00 ℃时转变结束，完全凝固为单一奥氏体组织。但是，当温度为1 246.00 ℃时仍出现了奥氏体的转变，只有在加热温度超过Ac3或Accm，且保持足够的保温时间后，才能获得均匀的单相奥氏体。因保温时间不足而保留下来的一部分未转变成奥氏体，以及在一定过冷度下未发生珠光体转变而遗留下来的奥氏体，都称为残余奥氏体。在冷却过程中：当温度降低到1 120.00 ℃时，M7C3碳化物析出；当温度降低到1 055.30 ℃时，M7C3型碳化物的析出量最大；当温度降低到1 055.30 ℃以下时，析出物开始向M23C6型碳化物转变；当温度降低到1 045.00 ℃时，M7C3完全转变为M23C6，但M23C6仍不断析出；当温度降低到800.00 ℃时，M23C6停止析出。在凝固过程中，伴随一些夹杂物生成，如MNS和M3P等。当温度降低到841.00 ℃时，奥氏体向α铁素体转变。平衡凝固状态下的最终凝固组织主要为铁素体、残余奥氏体和M23C6，其质量分数分别为89.197%、0.056%和8.119%。

图4 5Cr15MoV 钢的CCT曲线

2.3 非平衡凝固析出相分析

通过共聚焦显微镜，可清楚地观察5Cr15MoV钢析出相在非平衡凝固下的变化(见图7)。结合图6进行分析：当温度为1 200.00 ℃时，发生偏析现象，在晶界及周围析出M7C3；当温度降低到1 100.00 ℃时，晶界更加清晰，并且晶内也析出了碳化物M7C3；当温度降低到1 000.00 ℃时，M23C6沿晶界析出。在1 200.00 ℃下析出的碳化物析出量增多，并且部分晶内及晶界周围M7C3并未发生变化，在1 100.00 ℃ 与1 000.00 ℃之间M7C3向M23C6转变。但当温度降低较快时，一些尺寸较大的M7C3来不及完全转变，部分晶内及晶界周围的M7C3未发生转变而遗留下来。当温度进一步降低到900.00 ℃时，M23C6不断析出，基本占据了整个晶界，在缓慢冷却过程中原子有足够的时间扩散聚集使其碳化物长大；当温度降低到800.00 ℃时，晶界碳化物M23C6不断增多，但至750.00 ℃时碳化物基本未发生变化，说明在800.00 ℃下M23C6停止析出。在非平衡凝固状态下，最终析出物质以晶界碳化物M23C6为主。当温度降低到750.00 ℃时，晶内有新的物质析出；当温度降低到670.00 ℃时，新物质完全析出。结合平衡相图可知，在温度为700.00 ℃左右时有夹杂物析出，在750.00 ℃下伴随着一些夹杂物生成。

图5 5Cr15MoV钢在不同冷却速度下形成的金相组织

图6 5Cr15MoV钢各相析出质量分数随温度变化曲线

图7 共聚焦显微镜下析出相随温度变化

2.4 组织及碳化物物相分析

分别在高温共聚焦显微镜和光学显微镜下观察5Cr15MoV钢试样，其形貌如图8所示。当温度降低到150 ℃时：在高温共聚焦显微镜下，可观察到由晶界向晶内发生大量的板条状马氏体转变；在光学显微镜下，可观察到沿晶界周围有白色的铁素体、板条状的马氏体、白亮色块状的残余奥氏体。

图8 5Cr15MoV钢试样显微组织照片

观察图9所示5Cr15MoV钢X射线衍射图谱，根据X射线衍射结果认为其碳化物主要类型为M7C3、M23C6。观察图10所示5Cr15MoV钢的碳化物形貌及EDS能谱，可看出其碳化物主要是沿晶界析出。其成分分析结果显示，棒状型为M23C6碳化物，块状型为M7C3碳化物。

图9 5Cr15MoV钢X射线衍射图谱

根据平衡凝固计算，得知最终的凝固组织应为α铁素体、残余奥氏体和M23C6。但在非平衡凝固下，通过共聚焦显微镜的观察，文献[18]分析显示Fe-Cr-C三元相图中最终组织由α铁素体、M7C3及M23C6组成，文献[19]分析显示碳化物以晶界碳化物M23C6为主。因此，结合Thermo-Calc热力学计算和实际凝固分析结果，认为5Cr15MoV最终凝固组织应为铁素体、马氏体、残余奥氏体、M7C3和M23C6。

图10 5Cr15MoV钢碳化物形貌和EDS能谱

2.5 碳化物形貌分析

在实验研究过程中，针对不同试样进行了电解，在电镜下观察其碳化物的形貌。图11所示为富V碳化物和富Mo碳化物典型形貌。观察发现，凝固过程中冷却速度虽不同，但形成的富V碳化物形状都多为长条状、球状和长片状，碳化物尺寸(直径)超过13 μm；同时，富Mo碳化物形状多为短棒状和颗粒状，尺寸在8 μm左右。相比于富V碳化物，富Mo碳化物的尺寸较小。

2.6 凝固过程对碳化物的影响

在5 000倍电镜下拍摄碳化物照片，利用软件统计碳化物的数量及尺寸等参数，统计结果如表2所示。随着凝固过程中冷却速度的加大，碳化物的总数量减少，但小尺寸碳化物的数量逐渐增加；同时，碳化物的总面积和平均尺寸呈减少趋势，碳化物分散度趋小，弥散性趋强，分布逐渐变得均匀。铸态下碳化物尺寸分布于1.7～2.3 μm，低冷却速度试样的碳化物尺寸大于高冷却速度试样。当冷却速度高于5.0 ℃s时，碳化物平均尺寸在2.0 μm以下，碳化物数量少于300个。随着冷却速度降低，碳化物的数量有所增加。当冷却速度降低到1.0 ℃s后，试样中生成的碳化物数量增幅相对较大，其平均尺寸超过2.1 μm，分散度增加，分布均匀性减弱。由于冷却速度较快，影响了凝固过程中碳化物的形成和析出，从而造成了这种差异。

图11 富V碳化物和富Mo碳化物典型形貌

表2 碳化物统计参数

3 结 论

在本次实验研究中，通过差热分析得到5Cr15MoV钢临界相变温度点Ac1、Ac3，其值分别为592.50、745.60 ℃。研究发现，在冷却凝固过程中，当冷却至1 468.00 ℃时发生匀晶转变，至1 386.00 ℃时发生包晶反应，至1 120.00 ℃时析出M7C3，至1 045.00 ℃时M7C3转变为M23C6，至800.00 ℃时M23C6停止析出。结合Thermo-Calc热力学计算和实际凝固分析，认为5Cr15MoV最终凝固组织为铁素体、马氏体、残余奥氏体、碳化物，以棒状型晶界碳化物M23C6为主，有少量的M7C3存在。凝固过程中，冷却强度对碳化物析出数量及尺寸有明显的影响，冷却速度增大则碳化物数量与尺寸减小，而分布均匀性增强，冷却速度不改变碳化物的类型。本次研究结果，可以为5Cr15MoV钢热处理过程中控制组织形态及碳化物的工艺提供理论支持。