日本皮革、织物养护五位专家谈——聚氨酯合成革的损伤劣化与PVC皮革的硬化

《纤维消费志》编辑部

（日本，999001）

针对目前出现的聚氨酯合成革的损伤劣化与PVC皮革的硬化，《纤维消费志》邀请了榎本雅穗（日本京都女子大学）、相马成男（原日本RENOWN株式会社）、竹内徹（原日本泷定名古屋株式会社）、西山诚（日本关西纤维商品保养研究会）、内山雅章（NISSENKEN品质评价中心）等5位专家，进行了网络座谈会，以下为此次会议的纪要。

1 发生原因推断

榎本雅穗合成革的损伤劣化，首先来看看使用部分合成革的夹克（图1）和合成革长裙（图2）。从这两个图片看到，聚氨酯树脂（PU）皮革部分已经出现裂纹，这种现象如果是购买商品3～5年后发生的，大多数情况下可以断定是商品购买后聚氨酯加水分解导致的经年劣化。如果是购买后更早时期出现裂纹的话，那会是什么原因造成的呢？

图1

图2

内山雅章以我的经验来看，首先是①加水分解劣化，其次是②皮脂及含有酒精的化妆品、整发剂导致的PU膨润，第三是③揉搓、摩擦、弯曲等物理作用所致。关于①，在20多年前就已经成为热门话题，合成皮革的企划增加，企业内部对准备采用的数十种材料都有人工汗液纺检法的加水分解促进试验实施经验。促进试验结果表明，大多数材料的耐用年限为4年，约有3%～4%的材料耐用年限为2年，超过耐用年限的皮革表面即出现裂纹，出现裂纹的合成革材料会被终止使用。关于原因②，合成革背面的带子部分产生裂纹，外套领衫部分合成革涂膜剥离。外套领衫部分的涂膜剥离也可能是受到衣领多次立着或合衣就寝时的影响而产生的。至于原因③，可翻折袖口设计使用的合成革外部，沿着翻折线出现裂纹。

相马城南以我的个人经验，流行于90年代后半期的合成革潮流，各服装品牌商竞相跟风，在各服装公司内实施了同样的聚氨酯加水分解促进试验，耐用年限没有超过标准值（耐用年限约5年）的合成革，即判定为不合格的合成革。这样做的结果，是印象中没有出现消费者的投诉。

榎本雅穗加水分解促进试验，我想一会再说明。

竹内彻我认为，有必要将购买合成革制品后，短时间内出现的问题分成三种情况来考虑。首先是①制品制造后经过了多少年。

榎本雅穗这个恐怕难以确认吧。

竹内彻的确是这样。然而，即使消费者购买的商品是一年前制造的，如果在7～8年前就已经制造好的话，很难要求服装制造商必须一直负责任。现实问题是，向消费者告知商品制造年份，对于制造方来说采取的措施有难度，希望制造方能与购买方共同协商解决。其次，是②制品。制品问题可能是服装制造商和原材料造成的。作为服装制品，即使是一年前制造的，使用的合成革是什么时候生产的？进一步说，合成革中使用的PU是何时生产的？遗憾的是，目前还没有办法确认服装合成革原料生产日期的可追溯性。如果树脂和布料在库数年的话，在商店摆放的时间点可能就已经出现了经时劣化。

榎本雅穗是这样啊。合成革材料中有事先生产好的中间产品，对这些中间产品的管理不到位的情况下，就会出现上面的问题。一定要加以注意。

竹内彻最后是第③个原因，消费者的洗涤可能存在问题。对于PU的经时劣化，令人意外的是消费者竟然毫不知情。冬装制品挂在盛夏高温多湿的房间的窗户边、墙上悬挂保管的话，合成革的劣化会更快。不能说，从洗衣店取回来的制品放入收纳袋中，放置在打开的窗边就是良好的保管。

西山诚以我的经验，皮脂和汗液导致的合成革劣化损伤，大多位于后颈处和手容易碰到的口袋周围、袖口等处。

榎本雅穗至此，我们已经汇集了各种意见。在大多数情况下，合成革的损伤劣化主要是合成革中使用的PU的加水分解劣化、耐溶剂性、揉搓等动态因素造成的。

榎本雅穗大家都知道，合成革还用于品质保证必须为10年的汽车座椅和家具。如果说合成革服装与汽车座椅和家具所用的合成革有所不同的话，我认为区别在于PU中使用的未加工原料内容和黏接剂等加工方法不同。拿极端例子来说，不管是保证1年劣化还是保证10年劣化的合成革制品，制造商当然都能随意加工。不过，原料价格和制造价格因品质不同会有差异。因此，如果合成革制品与使用用途、价格、品质不相称，当然就会出现劣化问题。

相马成男合成革中使用的PU可分为聚酯类PU、聚醚类PU、聚碳酸酯类PU。我想能确定使用哪种PU合成革的服装制造商很少。即使向检查协会咨询过，委托检查方、检查方双方都不懂试验的情形并不少见。很多情况下服装制造商对合成革什么也没有说明，消费者就想当然地认为是聚酯类PU。今后，服装制造商必须对相关PU的制造进行确认，然后再使用。

内山雅章以前，与聚氨酯类PU相比，聚醚类PU的加水分解性优异，但耐热性、耐光性差，而且价格略高，不会用于衣料加工。

竹内彻既然同样是合成革，为何会产生此类差异？我认为整个服装业界都应该开展面向消费者的启蒙教育活动。

榎本雅穗我觉得出现裂纹的合成革制品大多是使用了聚氨酯类PU原料。显然，图1和图2图片中都是使用了聚氨酯类PU的制品。最近，有消息称，根据价格区间使用聚氨酯/聚醚类PU、聚碳酸酯/聚醚类PU制成衣料制品已经上市。这几种PU原料的结合使用，看起来能够弥补各自的问题。

榎本雅穗其次，来看看里布涂膜剂剥离的外套（图3）。从图3中可以确认涂膜部分已经剥离脱落。如果使用PU透湿防水材料，涂膜剂剥离的原因是什么？

竹内彻我认为，透湿防水材料出现涂膜剂剥离的原因是由于其构造不同造成的。①内侧实施PU涂膜加工的制品，主要原因是加水分解，②用黏接剂将PU涂膜贴在制品上的分层类制品，主要原因除了PU黏接剂的加水分解因素外，还有黏接工序设备不全的因素。黏接条件（温度、时间、压力）不恰当，初期剥离强度就不够充分，在家庭洗涤、干洗过程中，PU涂膜不能随布料一起伸缩，就会发生涂膜剥离现象。

榎本雅穗对于PU黏接剂加水分解是主要原因的情形，此种现象发生范围较广，结果也可能会导致PU涂膜消失。在黏接工序设备不全为主要原因的场合，多是接缝部分等处呈袋状浮在布料表面的剥离状态。

图3

图4

榎本雅穗使PU涂膜与基布黏接的黏接剂加工方法有两种：点状黏接型（dot黏接）和全面黏接型。这里大家有哪些经验？

相马成男是这样的。我想起利用storm system处理技术制造的羊毛外套涂膜剥离的例子。虽然是黏接作业现场出现的问题，但除黏接条件外，横跨整幅毛织物的全面黏接压烫机也是造成涂膜剥离的原因之一。通常，黏接压烫机长为120cm，宽90cm，整幅黏接所需宽度必须达到160cm。当压力均匀地施加在160cm宽的毛织物上时，辊子压力不能有一点偏差，对于整幅毛织物方向的黏接强度进行严格管理是压力均匀的大前提。在这种情况下，服装制造商如果没有检查对面料、点状黏接型PU膜、黏接压烫机、黏接后的布料的品质管理是否合理，就无法防止涂膜出现再次剥离的现象。

榎本雅穗贴有用黏接剂黏合的PU膜的透湿防水材料，分为容易被水膨润的类型和不易被水膨润的类型。穿着时，PU膜处于衣服的内侧，不会被雨淋湿，自然不会出现问题，但衣服干洗时必须加以注意。购买的衣服穿过后，一旦经过数次洗涤，PU膜也罢、PU黏接剂也罢，都会受到损伤，成为涂膜剥离的原因。在洗涤时一定要注意。

竹内彻我们从洗衣店员工的角度来看看出现裂纹的合成革制品。如果洗衣工在处理衣物时没有注意到树脂涂膜，就会出现涂膜剂剥离，或者被溶融等问题。海外制品出现的此类问题好像也有很多，原因之一在于标明的是涂膜剂组成成分以外的其他成分。图3的组成标注只有面料尼龙，并没有标明涂膜剂的相关成分。即使没有法律义务标注涂膜剂成分，还是有些有良知的服装制造商标注了 里布有PU涂膜”，以防止出现涂膜剥离问题。

西山诚正是如此，衣物标识非常重要。在洗涤现场，里布的涂膜部分出现剥离，从表面看，能看到一些小的黑色斑点。如果误解了这些黑色斑点，用有机溶剂去渍会进一步扩大涂膜的剥离面。

榎本雅穗图4是干洗聚氯乙烯（PVC）皮革时，可塑剂被抽出后的图片。这是服装制造商洗涤标识为干洗○（可干洗）造成的。为什么会出现这样的结果？

竹内彻首先，PVC皮革与合成革是两种不同的材料，而许多业内人士并不知情。其次，PVC皮革表面施加了PU涂膜，一眼看上去好像是合成革，但PVC与基布之间还使用了构造物。由于无论从外观上还是标识上都不清楚PVC的存在，可以说这是令洗衣店员工颇感头疼的事。虽然后面还会谈及，但在此处还有法律关于标记的问题。

内山彻是这样的。PVC皮革中出现的问题，在我以往的经验看来，所有问题都是干洗抽出可塑剂硬化方面的内容。合成革是在基材上涂敷一层树脂，经过表面压膜加工后，制成外观和感触类似天然皮革的材料。树脂成分既有PVC，也有PU，都能表示成 合成革”。处理合成革制品时，服装制造商是否向材料制造商确认过是不是树脂？在混用率试验阶段是否对树脂进行过鉴别？如果辨别是树脂成分的话，应使用JIS L 0001 600（）标识。不过，在过去的事例中，PVC皮革表面有涂敷PU涂膜的二层构造的补花，由于是海外制品，没有详细的信息，因此，附有JIS L 0217 401”（）标识。曾经有过干洗1 次补花就硬化的例子。

榎本雅穗的确，PVC皮革大多是在表面涂敷一层PU涂膜，自然会出现错误标识。最近，为了避免出现错误标识，已经可以看到出现了 合成革（PVC皮革）”标识的制品。

2 确定劣化原因的方法

榎本雅穗就身边的现有制品来说，该做些什么来确定劣化产生的原因呢?

内山彻首先实施树脂鉴别试验，其次确认商品外观。在实施加水分解促进试验时，除了出现问题的部位外，发现商品的其他部位也有涂膜剥离现象发生，用手用力拉伸布料会出现裂纹。由皮脂和化妆品原因造成的劣化，涂膜剥离四周还会变色。在有可能对制品洗涤的场合，应采用出现问题的处理方法实际洗涤后，确认外观是否会有变化。在实施破坏试验的情况下，对现有制品实施快速耐磨性试验和人工汗液纺检法试验，确认制品性能。不过，这些试验的目的都是为了确认整个商品的加水分解程度，除了出现问题的部位，试验还对没有发现问题的其他部位做了考察。合成革的劣化大多是由复合作用引起的，UV、热、氧化氮气体，穿着时的揉搓、摩擦、弯曲等物理作用，皮脂与化妆品、整发剂、有机洗涤溶剂导致的树脂膨润都会对制品产生影响。即使还没有达到加水分解的程度，如皮脂和化妆品、整发剂造成的PU膨润，如果集中施加在该部位的强力揉搓、摩擦、弯曲等物理作用，就会出现涂膜剥离现象。这类复合现象全部要在JIS规定的试验中得到预测相当困难。

图5 聚酯型PU的FT-1R ATR分析图

竹内彻对于怀疑存在PU经时劣化的制品，首先应实施的是纺检法试验，并对其组成进行分析。

榎本雅穗我也这样认为。其中，图5是对图1中的树脂分析的结果üüFT-IR ATR分析图。此分析是在一定范围内，用UV照射被检测物体表面，由各波长吸收光谱定性分析被检测物体的组成成分。组成成分的判断还必须具备相关的专业知识，分析结果可以清楚地表明：这是聚酯类PU。

榎本雅穗确认促进树脂加水分解劣化的试验是纺检法试验。试验方法：将水蒸气的温度和湿度分别调整为70℃和95%RH，将被检测物体悬吊在水蒸气中，一定时间后去除被检测物体，待其干燥后，用肉眼观察或手触摸确认被检测物体的外观变化，或采用测定机械剥离强度等方法。然后，将水蒸气更换成人工汗液，实施人工汗液纺检法试验的加水分解促进试验。劣化促进程度请在图6中确认。此外，对于用黏接剂黏贴的透湿防水材料，还可采用快速耐磨性试验，作为评价涂膜实际剥离强度的耐受性手段。前面已经陈述过，合成革的劣化原因大多是复合因素，其原因确认也相当复杂。

（1）纺检法试验：70CCC*95% RH下实施（1周=实际使用1年）

（2）人工汗液纺检法试验：70CC*95% RH下实施（1.2天=实际使用1年）

图6 通过加水分解促进PU劣化的试验方法

3 防止劣化再发生

榎本雅穗过去到现在，这类问题出现的频率很高吗？

内山彻我觉得现在合成革的损伤劣化问题还是有所减少，理由之一是衣物标识正确了。例如，图2中的 聚氨酯100% 这样的组成标识是不正确的，必须标注成 合成革”。像这样标识错误的商品，我想现在已经不存在了。加上，里布贴了涂膜，里布涂膜虽然没有标识义务，但在备注中也应该标注“（里布为聚氨酯涂膜）”、“聚氯乙烯皮革（PVC）涂膜 这类相关树脂内容，为消费者和洗衣店传达使用PU和PVC商品的信息，这样做的服装制造商越来越多。

榎本雅穗为了防止合成皮革的损伤劣化，究竟怎样做才好呢？

内山彻对于PU加工的制品，加水分解是不可避免的。服装制造商、零售商、洗衣行业信息共享，为消费者提供满意的洗涤服务显得非常重要。在试验阶段，JIS L 1096 J-2法或JIS L 1931 F1法或F2法实行。确认耐溶剂性（外观变化）、评价加水分解性的人工汗液纺检法试验的也具有非常重要的作用。如果可能的话，商品要反复处理3次～5次，以确认商品外观的变化。在制品化阶段，通过洗涤处理标识注意事项向消费者提供相关信息不可或缺。日本一般社团法人日本服装流行式样产业协会《衣料制品洗涤注意标识指南》中记载了很多非常具有参考意义的文字，如 表面上的树脂随时间会发生劣化”、“衣物应避免在阳光能照射到的地方和高温多湿状况下保存”、“ 避免熨烫合成革部分 等等。日本百货店协会发行的《品质保证》也有同样的内容，提醒消费者和洗衣店员工 洗涤时特别注意的要点”。洗衣店甚至还有店头POP，如此一来，能不加速消费者对PU加工制品的加水分解不可避免的理解吗？

相马成南要求PU加工制品上 应标注制造年份或保质期（专做年限）”的做法始于90年代后期，目前的现状是服装制造商对此尚未做出回应。缝制品完成后的季节（年月），服装公司的员工根据制品编号能够弄清楚，但消费者却无从知晓。此外，在该制品加工前，何时加工PU的，多数情况下是不清楚的。因为未加工原料几年后才开始管理4～5年，在哪里明示这些非常麻烦，因此，目前还没有着手执行。另外，即便执行了相关规定，服装制造商也不会让消费者和洗衣店知道吧。了解了原料何时加工，却没有实施人工汗液纺检法试验，一抓住眼前的试样布就立刻进行试验，机械地判断

这种原料保质为5年以上的合格制品，这种原料保质期为2～3年，是不合格制品”。我想这就是目前的现状吧。

榎本雅穗2017.4修订的《杂货工业用品品质标识规则（日本）》中有哪些应注意的 合成革标识？

竹内彻1997年以前，合成革等可以记录有基布和表面加工，表面加工可标记为PU或PVC。然而，1997年修订版统一用 人造革”、“合成革表示，不再标注原材料名称（图7）。对于经销商来说标注变得简单，但原材料名称不明确，与洗涤中出现的问题密切相关。2017年4月修订后，增加了可以同时标注人造革、合成革、PVC皮革。为了防止消费者和洗衣店员工陷入洗涤麻烦中，我认为对于PVC皮革还是应该在制品上备注 使用聚氯乙烯”。不过遗憾的是，修订后，向服装行业内大约5家企业的品质管理负责人咨询 合成革使用时是否确认是PVC？”，5家企业都表示 没有确认过”。布料部门经营者也说 顾客询问时才会确认”。我并不认为所有企业都是这样的，但确实是实际情况的一部分。

图7 合成皮革、人工皮革、PVC皮革的区分

榎本雅穗合成革与透湿性防水材料的洗涤方法应该有哪些？

竹内彻我认为①合成革理想的洗涤方法是水洗。用石油类溶剂干洗也没有问题，但考虑到因自然蒸发残留在衣物上的汗液等水溶性污垢，最好还是采用水洗方法为好，干洗从业者采用滚筒干燥时，如果温度管理正确也不会有问题。②使用透湿防水材料制作的制品大多是运动服布料，仍旧考虑到汗液的话，能水洗的衣物最好还是水洗。不过，羽绒衣和内容物为大量棉的制品，在家中水洗比较困难，这些衣物可能是今后湿洗的对象吧。

内山彻我也认为，第一选择是水洗方法。不过，在家庭洗涤中，必须要注意脱水时洗衣机的异常振动问题和熨斗温度。因此，将衣物送到具备大容量水洗机和专用熨烫机的洗衣店水洗（湿洗）是最佳选择，不能水洗的商品可选择石油类溶剂干洗。在这种情况下，溶剂残留在衣物上有可能烧伤人皮肤，因此，必须用滚筒干燥衣物。

相马城男残留的溶剂对人造成的烧伤事故，洗衣店应负全责。前提是服装制造商在衣物上附有石油类溶剂标识 不会引起烧伤”，因此，必须对此加以注意。

西山诚在洗衣店，不能鉴别透湿防水材料是否遇水膨润。基布和组合材料如果都没有问题，我认为基本上应选择湿洗方法洗涤。

榎本雅穗现在如果已经能对水膨润性进行标识的话，那会对洗涤有益处，但洗涤前通过滴落的水滴也可进行事前检查，应在检查商品的水膨润性后，确定正确的洗涤方法。

榎本雅穗感谢大家提出的宝贵意见。我感觉本次讨论的内容，是正确理解洗涤标识、提高洗涤技术的有用材料。