AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金微观组织及力学性能研究

梁霄羽，要玉宏，吕煜坤

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

高熵合金又称多主元合金[1-2]，是一种新型金属材料。与传统的合金不同，高熵合金并非是以某一元素为主，而是由五种或五种以上元素按等原子比或近似等原子比混合而成。由于此类合金通常具有高强度[3-4]、高塑性[5-6]、耐磨[7-9]、耐腐蚀[10-11]及优异的低温使用性能[12-13]等特性，可广泛应用于机械加工、石油化工及低温超导等领域。现有研究所涉及合金主要由低熔点的元素组成，室温强度普遍低于铁基、镍基以及钴基等超合金，从而限制了其在航空航天领域的应用。因此，开发具有更高室温强度的合金对于扩展高熵合金的应用范围显得尤为必要。

包含难熔金属元素的高熵合金是新一代的高强度金属材料，其室温强度普遍高于传统高熵合金和超合金，可应用于航空航天领域，迄今为止，有关学者对这类高熵合金展开了研究。文献[14-16]将多种元素(全部或部分为难熔元素)按等原子比或近似等原子比混合制备了系列难熔高熵合金。其中，文献[15]利用与其他难熔金属元素原子半径相近且密度较小的Al原子替换了CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金中的Cr，制备出无Laves相的新型难熔高熵合金AlMo0.5NbTa0.5TiZr，该合金密度相对原合金减小，其室温硬度、屈服强度和塑性均有所提高。文献[16]表明，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在高温下(如1 000 ℃)的比强度远高于传统的镍基超合金(IN718及MarM247)，应用潜力极大。但文献[15-16]对AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出现的两种bcc相并未进行详细研究。文献[17]利用扫描透射显微镜(Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM)明确了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出现的两种bcc相分别为无序bcc相和有序B2相。文献[18]利用原子探针层析技术(Atom Probe Tomography，APT)分析了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出现的无序bcc相和有序B2相的化学成分，明确了无序bcc相为富Mo-Nb-Ta相，有序B2相为富Al-Ti-Zr相。文献[19]的组织表征结果显示，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中的富Al-Zr相为具有密排六方晶体结构(空间群：P63/mcm)的有序金属间化合物。文献[15-19]对于AlMo0.5NbTa0.5TiZ合金的微观组织及力学性能的研究已较全面，但这些研究几乎基于经热等静压+退火处理后的AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金，而其铸态下的微观组织及力学性能尚不清楚。

为研究AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的原始铸态组织及室温力学性能，本文利用氩气保护真空电弧熔炼法和水冷铜模制备了铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金，利用X射线衍射仪研究了该合金原始铸态下的相组成，采用扫描电镜分析了微区的化学成分，利用显微硬度计和电子万能试验机分别检测了室温硬度及室温抗压强度，并采用热分析仪对其热稳定性进行了初步探究，为该合金在铸态条件下的应用提供了科学依据。

1 试验材料及方法

本文通过真空电弧熔炼的方式，配合水冷铜模制备了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金。所用合金元素Al,Mo,Nb,Ta,Ti和Zr的纯度均为99.99%，并按名义成分(原子百分比a/%)配比见表1。

为保证材料在熔炼过程不被氧化，需先熔一遍Ti以吸收电弧炉的残余氧。由于含有难熔金属元素，合金锭至少翻转熔炼10次，每次时长不少于5 min，以确保成分均匀。合金的相组成通过日本岛津X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)仪(型号：XRD-6000)分析，扫描速度2(°)·min-1，步长0.02°；相的热稳定性通过瑞士梅特勒-托利多热重及同步热分析仪(TGA/DSC1型)测定，测温范围为400～1 350 ℃，升温速率20 ℃·min-1；合金的微观组织通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：FEI Quanta 400F)的背散射电子(Back Scattered Electron，BSE)成像模式观察，并借助配套的能谱色散X射线光谱仪(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX)对合金内各相的元素分布及相对含量进行分析；合金的硬度通过显微维氏硬度计(型号：HV-1D/1MD)测定，载荷1 000 g，保荷时间15 s；合金的室温压缩试验通过电子万能试验机(型号：SUNS UTM5105)完成，重复3次，试样的尺寸为5 mm×5mm×10 mm，压缩试验的初始应变速率为5×10-4s-1。

表1 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金元素定点分析结果

2 结果与讨论

2.1 相组成及热稳定性

图1为铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的X射线衍射分析图谱。从图1可以看出，该合金在铸态条件下主要由bcc相组成。与文献[15-16,18-19]不同，从图1中并未观测到该合金出现明显的B2相的衍射峰。原因可从两方面解释：① 有序B2相的衍射峰与无序bcc相的衍射峰非常接近以致无法分辨；② 有序B2相的含量小于5%，超过了仪器的检测极限。

图1 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的XRD图谱

根据文献[20]提出的多组元合金中高熵稳定的固溶体相的形成判据，当混合熵-混合焓相互作用参数Ω和原子尺寸差异δ分别满足Ω≥1.1和δ≤6.6%时，高熵合金倾向于形成稳定的单一固溶体相。参数Ω表达式为

(1)

式中：Tm为合金熔点；ΔSmix为混合熵；ΔHmix为混合焓，为固溶体形成阻力；TmΔSmix为固溶体形成驱动力;原子尺寸差异δ的表达式为

(2)

图2为铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金基于差式扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)获得的DSC曲线。在400～1 350 ℃之间，无吸热峰或放热峰出现，即无固态相变发生，表明该合金中的相均具有较高的热稳定性。

图2 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的DSC曲线Fig.2 DSC curve of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

2.2 微观组织

图3为铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在扫描电镜下的背散射电子图。从图3(a)可以看出，该合金具有典型的枝晶状凝固组织。在更高的分辨率下(图3(b))，并未出现文献[15-19]显示的篮网状结构，但可以明显看出明亮的枝晶与黑色的枝晶间存在一个灰色的过渡区。通常，在背散射电子图中不同区域的明暗程度和该区域的平均原子序数高低成正比，即亮度高的区域平均原子序数高，而亮度暗的区域平均原子序数低，表明枝晶心部、枝晶间以及枝晶边缘过渡区的化学成分不同。

图4为该合金枝晶心部、枝晶间以及过渡区在扫描电镜下的元素面分布图。

图3 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的SEM图(BSE模式)Fig.3 SEM micrographs (BSE-mode) of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

图4 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的元素面分布图Fig.4 SEM-EDX mapping of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

从图4和表1中可看出，枝晶间区域(图3(b) 3区)的元素Al和Zr富集；灰色的过渡区域(图3(b) 2区)的Ti含量高于枝晶心部与枝晶间区域；而在枝晶心部(图3(b) 1区)，熔点较高的元素Mo,Nb和Ta的含量相对较高。为进一步明确其铸态下的相组成情况，由前述XRD的检测结果可知，该铸态合金主要由bcc相组成；由扫描电子显微镜观察可知，合金主相对应合金枝晶部分；能谱分析证明枝晶内元素Mo、Nb和Ta富集。因此，结合XRD和SEM仅可推断， AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在铸态条件下主要是由富Mo-Nb-Ta的bcc固溶体相组成。

2.3 力学性能

从铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金试样上随机选取10个位置点，测量显微硬度值，结果如图5所示。该合金的显微硬度样本点的最大值、最小值以及均值分别为HVmax=631、HVmin=617、HVmean=625。经计算，样本的标准方差为4.1，说明数据离散度较小，间接表明该合金的铸态组织较为均匀。

图5 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的硬度值Fig.5 Hardness values of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

图6为铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在室温静载压应力下的工程应力σ-应变ε曲线。室温压缩试验的结果表明：压应力下，该合金的变形过程可分为三个阶段：首先是弹性变形阶段，即图6所示A点前部分，应力随应变的增加呈线性增长；其次是短暂的塑性变形阶段，即图6所示A点与B点之间的部分，应力与应变之间呈现非线性关系，应力随应变缓慢增长至最高点(图6所示B点)；最后是断裂阶段，应变超过临界值，试样迅速断裂。显然，该合金的室温塑性较差，变形以弹性变形为主，有明显的塑性变形阶段(A-B段)，但塑性变形量较小。通过压缩试验主要测试了该铸态合金的抗压强度。合金的抗压强度计算表达式为

σbc=Fbc/A0

(3)

式中：σbc为该铸态合金压缩变形过程中的最大应力(即抗压强度)，单位MPa；Fbc为最大压缩力，单位N；A0为试样的原始横截面积，单位mm2。定义最大应力对应的应变为断前应变ε，计算表达式为

ε=ΔL/L0

(4)

式中：L0为试样原始标距，即压缩试样初始高度；ΔL为原始标距受力后的变形。以图6所示B点对应的应力为该铸态合金的抗压强度，相应的应变为断前应变。可得该合金铸态下的平均室温抗压强度约为2 100 MPa，断前应变向下取整为9%。

图6 铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的室温压缩曲线Fig.6 Engineering stress-strain compression curves of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy at room temperature

3 结 论

本文利用真空电弧炉和水冷铜模制备了铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金，并借助X射线衍射仪、热分析仪、扫描电镜、显微硬度计以及电子万能试验机分别对其进行测试研究，明确了该合金在铸态条件下的相组成、热稳定性和室温力学性能，得出结论为：

1) X射线衍射分析发现，铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金主要由bcc相组成。

2) 扫描电镜观察发现，铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金组织为典型的枝晶状凝固组织；微观上由富Mo-Nb-Ta的枝晶心部区域、富Al-Zr的枝晶间区域以及富Al-Ti-Zr的过渡区三部分组成。

3) 在400～1 350 ℃升温热分析过程中(20 ℃·min-1)，铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金未出现明显的吸热或放热峰，热稳定性较高，具有一定的高温应用潜力。

4) 室温下，铸态AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金的平均显微硬度可达625 HV，抗压强度约为2 100 MPa，有望应用于航空航天领域。