HPAM增强CO2引发硅酸凝胶的性能

马 涛

（中国石化 石油勘探开发研究院 中国石化海相油气藏开发重点实验室，北京 100083）

硅酸凝胶是由硅酸溶胶转变而来的一种失去流动性的体系，作为油井堵水、水井调剖材料被国内外油田广泛应用［1-10］，优点是价格低、黏度小，易于进入地层深部。目前有两种注入方式，一种是将硅酸盐与活化剂配成溶液一起注入地下，该方法的优点是成胶效率高，缺点是成胶时间短，不能大量注入，不能进行深部处理，而且地层温度越高，胶凝时间越短［11-12］；另一种注入方式是将活化剂与硅酸盐分开注入，中间用隔离液隔开，该方法虽然能够控制反应时间，但由于两个液相在多孔介质中接触混合不充分，导致凝胶形成率低，药剂利用率低。CO2溶于水即为碳酸，可作为硅酸凝胶的活化剂，而且CO2具有很好的穿透性，能够轻松穿透隔离液而溶于硅酸盐水溶液中，从而降低硅酸盐水溶液的pH，引发胶凝反应，形成硅酸盐凝胶。施工时先注硅酸盐水溶液，然后注水作为隔离液，最后注入CO2，CO2快速穿透用作隔离的水段塞引发硅酸产生凝胶，因此只要控制隔离段塞的大小，就不会在近井地带过快成胶。由于活化剂引发的硅酸凝胶都具有一定的脆性，因此有学者研究了用高分子聚合物增强凝胶［13-14］。

本工作采用部分水解聚丙稀酰胺（HPAM）增强CO2引发的硅酸凝胶。利用黏弹性测试及封堵性实验考察了体系组成对凝胶黏弹性的影响，分析了HPAM增强硅酸凝胶的热稳定性、注入性和封堵性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3模硅酸钠固体：工业品，青岛优索化学科技有限公司；NaCl：分析纯，北京化学试剂公司；HPAM：工业品，固含量89.6%，胜利方圆公司。

高温高压流变仪：HAAKE Mars Ⅲ型，赛默飞世尔公司。

1.2 聚合物增强硅酸凝胶的制备

用模拟盐水（0.5%（w）NaCl）配制不同条件的硅酸盐水溶液，按实验用量加入HPAM充分溶解，取100 g置于100 mL蓝盖瓶中，向水溶液中通入CO2气体至溶液刚刚变暗，快速将盖子拧紧并置于烘箱中70 ℃下反应20 h。

1.3 测试表征

黏弹性测试：以弹性模量、黏性模量为指标，流变仪进行测量，使用PTMP-35S带防滑纹测量头及底盘，将凝胶试样用工具制成5～7 mm厚度圆片，测量时试样间隙较试样厚度小0.5 mm。测量参数为：1 Pa，1 Hz，60 s，25 ℃。溶液黏度测量采用高温高压流变仪，Z41转子，Z43桶，测量条件为：7.34 s-1，70 ℃，剪切间隙 3.0 mm，11.7 mL。

封堵性实验步骤：使用填砂岩心模型（φ2.5 cm×30 cm），填80～100目石英砂，20～40目石英砂封口。测气相渗透率、饱和水、测孔隙度。70 ℃下测水相渗透率，并记录压差Δp1，流量0.5 mL/min；注硅酸凝胶体系和CO2，记录压差Δp2；恒温48 h水驱记录压差Δp3。

在模型、流速相同情况下，流度降低程度/封堵率（A）为：

式中，Δp1为注堵剂前测水相渗透率时的压差，MPa；Δp3为堵剂凝固后测水相渗透率时的压差，MPa。

2 结果与讨论

2.1 聚合物用量的影响

使用盐酸引发的硅酸凝胶的弹性模量随盐酸用量的增加而增加，盐酸含量低于0.74%（w）时很难形成凝胶，盐酸含量大于1.6%（w）时立即成胶，此时形成的凝胶的弹性模量为2 127.9 Pa，而在不加HPAM时，CO2引发硅酸凝胶的弹性模量为2 378.3 Pa，说明CO2引发形成的硅酸凝胶性能好于盐酸引发的硅酸凝胶的性能，因此本工作采用CO2引发的硅酸凝胶。

固定硅酸盐的含量为6%（w），考察HPAM用量对硅酸凝胶黏弹性的影响，结果见图1。从图1可看出，随着HPAM用量的增加，所形成硅酸凝胶的弹性增加。当HPAM用量由0增加到300 mg/L时，凝胶的弹性模量由2 378 Pa增加至3 390 Pa，增幅为42.6%；此后继续增加HPAM用量，凝胶的弹性模量增加幅度变缓，HPAM用量为880 mg/L时，凝胶的弹性模量增至3 750 Pa。

图1 HPAM用量对硅酸凝胶黏弹性的影响Fig.1 The effect of HPAM dosage on viscoelasticity of silicate gel.

硅酸凝胶的黏性模量随HPAM用量的增加而增大，但规律与弹性模量有所不同。当HPAM用量由0增加到500 mg/L时，黏性模量由46.4 Pa增加至59.2 Pa，增幅为27.6%，增幅小于弹性模量的增幅。此后继续增加HPAM用量，凝胶的黏性模量增幅加大，当HPAM用量增至880 mg/L时，凝胶的弹性模量为119 Pa，较HPAM用量为500 mg/L时增加了1倍。

聚合物HPAM用量较低时对凝胶的弹性增加效果明显，随着HPAM用量的增加，这种增加效应变弱，而HPAM本身的黏性作用增强，这是因为HPAM用量增加后，溶液体系中HPAM分子增多，对硅酸凝胶的分子网络密度造成影响。综合考虑，确定HPAM用量为500 mg/L较适宜。

2.2 硅酸盐用量的影响

固定HPAM用量为500 mg/L，考察硅酸盐用量对硅酸凝胶黏弹性的影响，结果见图2。从图2可看出，硅酸钠用量越高，所形成凝胶的弹性模量越大。硅酸盐含量由5%（w）增加至9%（w）时，凝胶的弹性模量由1 800 Pa增加至7 168 Pa，基本呈直线增加；凝胶的黏性模量由22.9 Pa增加至95.4 Pa，也基本呈直线增加。硅酸盐用量为9%（w）时，凝胶的黏性模量达到156.7 Pa。这是因为随硅酸钠含量的增加，凝胶中的硅酸分子网络密度增大，且远大于HPAM分子网络。

图2 硅酸钠用量对凝胶黏弹性的影响Fig.2 Effect of sodium silicate dosage on the viscoelasticity of gel.

2.3 热稳定性

将6%（w）硅酸钠+0.05%（w）HPAM组成的体系所形成的凝胶在70 ℃下长期放置，每隔一段时间取出一个试样测量凝胶的黏弹性，考察凝胶的长期热稳定性，结果见图3。从图3可看出，随老化时间的延长，凝胶的弹性模量和黏性模量均有所降低，老化实验进行96 d后，弹性模量由2 809 Pa降至1 830 Pa，降幅35%；黏性模量由45.6 Pa降至25.5 Pa，降幅44%。尽管如此，凝胶的强度仍然在J级，摇动玻璃瓶，能感觉到音叉般的机械振动，完全能满足对高渗层气、水流度的控制。

图3 老化时间对凝胶黏弹性的影响Fig.3 Effects of aging time on viscoelasticity of gel.

2.4 凝胶体系成胶前黏度

为了考察硅酸钠+ HPAM体系的注入性，对其黏度进行测量并与纯HPAM溶液、硅酸钠溶液进行比较，结果见表1。从表1可看出，70 ℃时500 mg/L的HPAM溶液的黏度为3.88 mPa·s，6%（w）硅酸钠溶液的黏度为0.62 mPa·s，硅酸钠+ HPAM体系的黏度介于两者之间。说明HPAM增加了硅酸盐溶液的黏度，而硅酸盐的存在降低了HPAM的增黏效果。两种配比的硅酸钠+ HPAM体系在油藏温度下的黏度均小于3 mPa·s，注入性不存在问题。

表1 不同体系的黏度Table 1 Viscosities of different systems

2.5 硅酸凝胶的封堵性

在水测渗透率为1.2 D的模型中注入1 PV的6%（w）硅酸钠溶液，然后注入0.2 PV的CO2，70 ℃下恒温20 h，注水测封堵率，结果见图4。从图4可看出，硅酸凝胶形成后，封堵率在97%以上，水相渗透率由封堵前的1.2 D降至27 mD。实验结束后，模型中的石英砂取出后发现胶结在一起，呈块状，说明凝胶在多孔介质中生成，且整个模型的状态一致。相同条件下，注入HPAM增强硅酸凝胶后，封堵率在99%以上，水相渗透率由封堵前的1.2 D降至6 mD，说明HPAM增强硅酸凝胶的封堵能力更强。

图4 聚合物增强硅酸凝胶的封堵效果Fig.4 The plugging result of silicate gel with polymer.

将形成了HPAM增强硅酸凝胶的填砂管模型放入70 ℃烘箱中，考察封堵的耐冲刷性和长期稳定性，结果见图5。

图5 老化时间与封堵率关系曲线Fig.5 Relationship curve between aging time and plugging rate.Test conditions referred to Fig.4.

从图5可看出，老化实验初期，HPAM增强硅酸凝胶的封堵性能略有下降，而后上升，但封堵率一直在99%以上。这是因为实验初期模型中还有残存的CO2气体，造成封堵率略有下降；也有可能是初期少量凝胶的运移。后期随着实验的进行，模型中的CO2全部驱出，CO2的影响消除；另外凝胶在低矿化水中具有一定的吸水膨胀性能，以及少量凝胶运移后形成的架桥堵塞等因素导致封堵率增加。实验进行46 d后，封堵率已经高于实验初期，说明HPAM增强硅酸凝胶具有较好的长期稳定性，能够在储层中长期起作用。

3 结论

1）CO2引发形成的硅酸凝胶性能好于盐酸引发的硅酸凝胶的性能。

2）采用6%（w）硅酸钠+ 0.05%（w）HPAM体系时，所形成凝胶的黏弹性能较好，该体系形成的凝胶在70 ℃下老化96 d后，凝胶的强度仍然能满足对高渗层气、水流度的控制。

3）6%（w）硅酸钠+ 0.05%（w）HPAM体系和4%（w）硅酸钠+ 0.05%（w）HPAM体系在油藏温度下的黏度均小于3 mPa·s，注入性不存在问题。

4）HPAM增强硅酸凝胶的封堵能力更强，注入HPAM增强硅酸凝胶后，46 d后，封堵率在99%以上。