生物降解塑料的发展现状及应用前景

林 源

（中国石油化工集团有限公司，北京 100728）

塑料制品现主要来源于面临枯竭的石油资源。从节约能源的角度出发，应对废旧塑料尽可能回收再利用，但由于现阶段塑料的再回收成本远高于直接生产成本，在现行市场经济条件下难以做到回收再利用。世界上许多国家颁布了“限塑令”，以减少 “白色污染”的问题。可降解塑料特有的生物降解特性对于生态环境保护、减少“白色污染”等方面具有十分重大的现实意义［1］。目前，对可降解塑料的需求日益增加。

本文综述了生物降解塑料的种类、几种重要生物降解塑料的发展现状，并对降解塑料的发展趋势及存在问题进行了分析。

1 生物降解塑料的种类及其研究应用

生物降解塑料是指在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解并代谢，最终生成二氧化碳、水、甲烷等无毒无害小分子的高分子材料。这类材料除具有降解性能外，还应满足一定的使用和加工要求。按原料的组成和制备方法，可分为天然高分子降解塑料、微生物合成降解塑料、化学合成降解塑料等［2］。

天然高分子降解塑料是由天然物质制备的生物降解塑料，包括淀粉、蛋白质、甲壳质、纤维素等，原料来源丰富且价格低廉，加上极易被微生物降解，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视［3］。淀粉基生物降解塑料是通过接枝改性淀粉得到，生物降解速率快，性能可以与聚苯乙烯等塑料媲美。通过改变接枝率和后加工工艺，可以制备不同硬度的产品，主要用于地膜、包装材料、防震材料等［4］。纤维素的分子链上含有大量羟基，这种活泼基团可以进行醚化、酯化或接枝反应，生成纤维素衍生物，具有阻氧性高、抗菌性好等特点，被广泛用于包装领域［5］。甲壳素主要用来制作纤维，具有良好的抗菌性、保湿性，并能促进伤口的愈合，可用于服装和医疗器材［6］。但天然高分子降解塑料力学性能差，耐热性不好，不能满足现阶段材料多样化和功能化的要求。目前主要是将天然高分子改性或与其他可生物降解塑料共混，得到具有使用性能的天然高分子降解塑料［7］。

微生物合成降解塑料多以聚羟基脂肪酸酯类为主，包括聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯，以及两者的共聚物聚3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）等。微生物合成降解塑料是一种生物塑料，是微生物将某些有机物作为食物源，通过自身的生命运动形成高分子化合物。此类生物降解塑料的化学性质与聚丙烯类似，具有优良的生物相容性、压电性、气体阻隔性等，在生物医疗和包装等领域应用前景广阔；但聚羟基脂肪酸酯类的合成工艺相对复杂，需要灭菌和提纯等工艺以及相对优质的发酵底物，导致它的生产成本高于传统合成塑料的4～9倍［8］。

化学合成降解塑料的主要品种为脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等，它的分子链上的酯基结构在自然界中易被微生物或酶分解而最终降解。目前，开发较好且具备一定产业化规模的生物降解塑料主要包括：聚乳酸（PLA），产能约200 kt/a；聚丁二酸丁二酯（PBS），产能约100 kt/a；聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二酯（PBTA），产能约150 kt/a；聚羟基烷酸酯（PHA），产能约30 kt/a；聚碳酸亚丙酯（PPC），产能约35 kt/a；聚己内酯（PCL），产能约10 kt/a。

1.1 PCL

PCL熔点为62 ℃，玻璃化转变温度为-60 ℃，是一种开环聚合制备的脂肪族聚酯，具有较大的延展性，优良的生物相容性、记忆性和降解性，易成型加工，可用作生物医疗和食品包装材料等［9］。PCL与多种聚合物具有良好的相容性，可以制备性能优良的共聚物或共混物，并赋予它们生物分解性，提高PCL的应用价值。此外，PCL在人体中的降解过程十分缓慢，可用作药物释放材料，目前已经获得美国FDA的批准［10］。

1.2 PBS

PBS熔点为114 ℃，玻璃化转变温度为-32 ℃，是以丁二酸和1，4-丁二醇为原料制备的一种可生物降解脂肪族聚酯材料，具有良好的力学性能、加工性能和热稳定性，负荷变形温度超过100 ℃。PBS的原料来源丰富，生产工艺简单，成本较低，可广泛用于薄膜、农田覆膜、食品包装、发泡材料和一次性餐具等领域［11］。目前，制备高相对分子质量PBS的技术已经达到工业化生产水平，产能最大的是日本三菱化学公司在泰国新建的30 kt/a装置。中国科学院理化技术研究所将技术转让给杭州鑫富药业公司，产能约为10 kt/a。

1.3 PLA

PLA熔点为175 ℃，玻璃化转变温度为60 ℃，以乳酸或丙交酯为单体聚合而成，是一种刚性的高模量材料，具有高强度、良好的透明性和生物相容性，在农林环保、纺织、3D打印、生物医疗等领域有广阔应用前景［12］。PLA的单体主要由可再生的植物资源（如玉米、木薯等）通过微生物发酵制得，原料丰富且可再生，生产无污染，成本低廉［13］。美国Natureworks公司开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取PLA，生产能力为140 kt/a。浙江海正生物降解塑料股份有限公司有15 kt/a的PLA生产线，正在进行50 kt/a的扩建工作。因为PLA的产业化技术日臻完善，各种应用改性也大量开展，所以PLA在众多生物降解塑料产品中率先获得了税则编号。

1.4 PHA

微生物通过将葡萄糖等碳水化合物发酵制备PHA。PHA作为分子内碳源和能源储备，呈颗粒体聚集在细胞质内。发酵条件不同，PHA的类型也不同。PHA的生物相容性好，应用可涵盖从低端的一次性酒店用品到高端的医用缝线、关节软骨修复支架、伤口敷料等［14-15］；但PHA类产品存在的主要问题是价格昂贵，性能还需改进。美国Metabolix公司生产的无定形α-PHA已建成10 kt/a的规模，但由于业绩不好，已经停止生产。目前，日本Kaneka株式会社PHA产能为5 kt/a，计划目标是20 kt/a。国内生产单位为：宁波天安生物材料有限公司，PHBV产能为2 kt/a；天津国韵生物科技有限公司，产能10 kt/a；深圳意可曼生物科技有限公司，一期产能为5 kt/a，计划产能为75 kt/a［16］。

1.5 脂肪-芳香共聚酯

脂肪-芳香共聚酯是在脂肪族聚酯的主链上添加了芳香族组分，提高了脂肪族聚酯的耐热性和力学性能，并保留脂肪族聚酯生物降解性能的一类生物降解聚酯［17-19］。德国BASF公司以对苯二甲酸二甲酯、己二酸、1，4-丁二醇为原料生产的脂肪-芳香无规共聚酯Ecoflex®，目前产能为140 kt/a。Ecoflex®熔点为115 ℃，玻璃化转变温度-30 ℃，是一种韧性材料，适于做软性薄膜包装材料。BASF公司将Ecoflex®与PLA共混，结合PLA的刚性，又开发了商品名为Ecovio的系列产品。金发科技股份有限公司PBTA产能为35 kt/a。山东汇盈新材料科技有限公司、金辉兆隆高新科技有限公司、山东悦泰生物新材料有限公司的PBS/PBTA产能分别为2.5，2.0，25 kt/a，这三个公司采用的都是中国科学院理化技术研究所的技术。

1.6 聚乙烯醇类生物降解塑料

聚乙烯醇（PVA）材料通常需要与其他可降解高分子复合改性后才具有良好的生物降解性能。意大利Novamont公司的Mater-bi产品是在改性淀粉中加入PVA，可进行吹膜和其他工艺加工。

1.7 二氧化碳共聚物

二氧化碳共聚物是以二氧化碳为原料制备的脂肪族聚碳酸酯，具有高透明性、高阻隔性和生物降解性，主要用于一次性医药和食品包装材料、可降解泡沫材料和口香糖的专用树脂等［20］。内蒙古蒙西集团公司和中国海洋石油总公司分别建成年产3 kt的二氧化碳/环氧丙烷共聚物装置，主要产品为PPC。PPC的玻璃化转变温度为35 ℃，产品为不结晶的聚合物，产品结构中二氧化碳含量约40%（w），是一项消耗二氧化碳的绿色环保工程。中国科学院广州化学研究所开发的低相对分子质量二氧化碳共聚物主要作为聚氨酯发泡材料的原材料。河南天冠集团已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线。中国科学院长春应用化学研究所开发的二氧化碳基生物降解塑料技术，目前产能为50 kt/a。吉林博大东方新材料有限公司于2018年在吉林化学工业循环经济示范园区启动300 kt/a的工业化项目，采用该二氧化碳基降解塑料制备的农用地膜，农田试验效果良好［21］。

2 生物降解塑料的发展现状及存在问题

从全球范围看，欧洲对生物降解塑料的需求最大，主要原因是法律政策支持。意大利从2011年1月1日起全面禁售聚乙烯塑料袋；德国对生产与销售生物降解塑料的企业豁免使用后回收的义务及减免税收；2012年起，欧盟禁用非生物降解塑料袋等。欧美许多公司也在生物降解材料的开发方面取得了显著的成绩，产品已广泛应用于食品包装行业。英国超市已大量推广使用淀粉系列、PLA系列可生物降解购物袋及食品包装袋，每年消费达260亿个以上。2019年3月27日，欧盟通过禁止包括一次性塑料餐具、吸管等10种一次性塑料制品的议案，并要求民众加强对塑料制品的回收和再利用。

我国在2008年由国务院下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》。2015年1月1日，吉林省正式禁止生产、销售和提供一次性不可降解塑料购物袋、塑料餐具，违反规定最高可处以3万元罚款，成为我国首个全面实施禁止销售不可降解塑料制品的省。2014年，金发科技与新疆生产建设兵团签订推广完全生物降解塑料地膜的3年协议，新疆生产建设兵团的14万亩农田使用完全生物降解地膜。新疆维吾尔自治区在2016年5月1日起实施《新疆维吾尔自治区农田地膜管理条例》，对农用地膜的厚度等参数以及残膜治理都进行了严格的规定。2019年，海南省提出将大力推进生物降解塑料的研发和推广工作，在2020年底前，全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，并要求在2025年底前，凡是在《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录（试行）》里的塑料制品在全省范围内全面禁止生产、销售和使用。

目前，全球生物降解塑料的总产能约为900 kt/a，约占全球生物塑料的43%。宣布投资建设完全生物降解塑料的企业很多，但能大批量供货的企业很少。主要的厂商有：BASF公司140 kt/a的Ecoflex®，主要用于膜级产品；美国Natureworks公司140 kt/a的PLA产能，以及在泰国新建的70 kt/a的PLA产能；意大利Novamont公司拥有120 kt/a的热塑性淀粉降解材料。三大生物降解塑料制造商的产能接近全球总产能的90%。2017—2022年，生物降解塑料市场行情监测及投资可行性研究报告表示，我国生物降解塑料产品品种丰富，产品的研发技术水平处于世界前列，近年来产能也迅速上涨；但我国目前对生物降解塑料的需求较少，产品主要用于出口，内销规模较小。从产品结构上看，淀粉基塑料和PBS是国内生物降解塑料规模最大的产品。

目前，国内生物降解塑料的生产和应用规模还较小，存在的问题主要为：1）成本较高，虽然近几年随着产能规模的扩大，价格已有下降，但平均价格仍是传统塑料的2～3倍（淀粉基塑料除外）；2）生物降解塑料的降解需要一定的微生物环境，因此对其回收及回收后如何堆肥也是需要考虑的一个重要问题；3）生物降解塑料的性能与传统石油基塑料相比还有差距，大部分性能不如石油基塑料（除PBS，PBTA）；4）很多生物基降解塑料的原料来源是玉米、木薯等，需要考虑“吃”和“用”的平衡问题。

3 结语

尽管国家一直大力推广生物降解塑料产品，但目前生物降解塑料在塑料制品中的市场占有率并不高。由于生物降解塑料独特的生物可降解性，对环境无污染或无二次污染，因此发展前景甚为广阔。与此对应的科技研究以及生产应用研究仍在大力开展。目前，生物降解塑料的主要市场是农用地膜、一次性塑料用品和包装薄膜等难以回收的塑料制品。

近年来，随着公众环保意识的增强，“白色污染”、“能源危机”和“温室效应”等问题日益凸显，利用非石油基原料，消耗二氧化碳气体，开发制备生物降解塑料迫在眉睫。生物降解塑料经过多年的科研和生产研究，已取得可喜的成就，但由于生物降解塑料价格较传统塑料高，高性能、功能化产品的研究也尚未成熟，应用范围较窄，主要应用在高附加值产品上（如生物医疗领域、高档包装材料等）。随着科技的进步、研发人员的努力以及国家政策上的扶持，相信生物降解塑料的前景会越来越广阔，生产和应用也将越来越广泛，对环境保护和可持续发展具有很大的现实意义。