介孔MCM-41的合成及改性研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 引言

MCM-41最早是由美孚公司合成的一种典型的介孔分子筛，它具有长程有序的六方孔道结构，孔径可调(1.5-10 nm)，孔体积较大(>0.7 cm3/g)，比表面积较高(可达1000 m2/g)，可作为催化剂或者催化载体，在吸附分离、催化和环保等领域具有广阔的应用前景。目前已经探索出很多合成方法。但是全硅MCM-41由于热稳定性差，酸性中心较少限制了其在催化反应中的应用，通过改性，可以制备出具有较高催化活性的介孔MCM-41。

2 MCM-41的合成方法

介孔分子筛的合成方法有很多种，常用的有：溶胶凝胶法、水热合成法和微波辐射合成法。

2.1 溶胶凝胶法

罗之清等[1]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 为模板剂通过溶胶凝胶法制备MCM-41分子筛。表征结果表明TEOS=2.0 mL、氨水=32.8 mL、搅拌时间=4 h、550℃煅烧6 h、升温速率为1℃/min时制备的介孔分子筛为长程有序六方孔道结构。王丽娜等[2]同样采用溶胶凝胶法制备MCM-41。将制备的MCM-41进行N2吸-脱附实验，得到 IV型等温线。在低压区 (P/P0= 0.15～0.30)有一个吸附突越，这是由于N2在MCM-41介孔中的毛细管凝聚。证明制备出的样品是MCM-41介孔结构。

2.2 水热合成法

水热合成法是最常用的合成方法，通常是将模板剂、硅源、酸或碱按一定比例混合，然后在一定温度下水热反应一段时间，经抽滤洗涤烘干，最后于高温焙烧除去模板剂，即得到MCM-41 分子筛。早在1992 年 Beck等[3]以硅酸钠为硅源，CTAB为模板剂，在水热条件下晶化一定时间得到 MCM-41 介孔分子筛。王晓钟等[4]以 CTAB 为模板剂，硅溶胶为硅源，经表征可知，当晶化温度为100℃时可以形成高质量中孔 MCM-41分子筛，随着晶化温度的提高，XRD图中主衍射峰的强度逐渐减弱且低角度衍射峰逐渐消失。张花等[5]分别以硅酸钠和正硅酸乙脂为硅源，在水热条件下成功合成了MCM-41介孔材料。XRD结果表明，不同硅源制备出的样品均具有MCM-41的特征峰，即在 2θ=2°处有较强的主衍射峰( 100)，在 3° < 2θ < 6°之间有三个弱衍射峰。Yilmaz等[6]用水热法和超声辅助法合成了MCM-41，由表征结果可知水热法合成的MCM-41比表面积、孔容和晶胞参数a0高于超声波法制备的 MCM-41。

2.3 微波辐射合成法

微波合成法是指混合液(模板剂、硅源、酸或碱)受到辐射后晶核生成并长大。与水热晶化法相比，成核迅速。

秦英月等[7]以TEOS为硅源，CTAB为模板剂，超声波微波协同作用下晶化5 min，合成了MCM-41分子筛，表征结果可知，与单纯微波条件下合成的样品相比，超声波微波协同作用下合成的MCM-41分子筛结晶度较高，粒度小，分布均匀且分散性好。王广建等[8]在微波条件下制备Ti-MCM-41介孔分子筛，对其进行SEM、BET、XRD、TEM和FT-IR等表征，结果表明，合成的Ti-MCM-41分子筛为六方介孔结构，晶型完整，孔道结构规整。李奕怀等[9]以高岭土和一定的硅源为原料，用微波法合成复合分子筛Y-MCM-41。通过XRD、BET、FT-IR、SEM、TEM等表征分析，结果表明Y-MCM-41分子筛含有介孔和微孔双重孔结构，比表面积为791.14 m2/g，平均孔径为2.46 nm，是具有强酸性的大比表面积复合分子筛。孟桂花等[10]以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，在微波实验条件下合成MCM-41介孔分子筛，大大缩短了晶化时间,通过FT-TR分析发现合成的样品具有MCM-41的主要特征吸收峰。Dündar-Tekkaya[11]等以硅酸钠与CTAB按照一定比例混合，调节pH值为11。将混合物在90 W和120 W下微波加热30分钟合成 MCM-41。表征结果说明不同功率下均可合成MCM-41介孔分子筛。

3 MCM-41改性

纯硅MCM-41由于骨架中晶格缺陷少，离子交换能力小，一般只用作载体或吸附材料，大大限制了它的应用，因此需要对其进行改性。主要有引入金属杂原子、固体杂多酸改性等。

3.1 引入金属杂原子

3.1.1 主族金属

张家栋等[12]以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体，采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂。表征结果说明采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合，并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质，其中L酸中心位数量明显提高，同时B酸中心的微弱增强; Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有较强的吸附能力，进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。

李圭等[13]在弱碱介质中用水热晶化法(DHT) 和模板离子交换法(TIE)合成Sn-MCM-41，并对其进行表征。结果表明:水热晶化法Sn物种主要进入MCM-41的骨架中;而模板离子交换法Sn物种主要位于分子筛的表面。改性后的介孔分子筛催化环己酮氧化反应效果较好。

张倩等[14]通过浸渍法制备了K-MCM-41催化剂，借助XRD、N2吸附-脱附、及TEM等手段对催化剂进行了表征。实验发现: 制备的K-MCM-41催化剂具有MCM-41的特征衍射峰，保留了MCM-41长程有序的六方介孔结构，K在MCM-41表面高度分散。但其比表面积、孔容及介孔孔径随着K负载量的升高不断降低。将制备的催化剂用于环戊二烯脱除，发现在温度为20℃、K负载量为6%时脱除效率最高。

Fujit等[15]分别用室温晶化法(RT)和水热合成法(HT)制备出Mg-MCM-41，并将其用于4-硝基苯甲醛与丙酮的醛醇缩合反应和丙酮的自缩合反应。Mg负载量较大时，RT方法制备的Mg-MCM-41仍能保持MCM-41的结构特性，但是HT法不能。表征表明，RT方法制备的Mg-MCM-41中的Mg原子以MgO形式在孔壁上均匀分散，HT方法制备的Mg-MCM-41中的Mg原子位于 MCM-41网格中。

3.1.2 过渡金属

张亚柳等[16]分别采用连续吸附法和传统浸渍法制备Cr/MCM-41催化剂，将制备的Cr/MCM-41催化剂用于丙烷非氧化脱氢制丙烯反应。实验结果表明由连续吸附法制得的催化剂性能优于传统浸渍法制备的催化剂，且当反应温度630℃、空速4500 mL·h-1·g-1、压力0.1 MPa，丙烷转化率可以达到63%，丙烯选择性为85%。

刘佳等[17]以硝酸锰为锰源，分别采用水热一步合成法和浸渍法制备不同硅锰比(100和50)的Mn-MCM-41介孔分子筛。利用XRD、N2吸附脱附、FTIR、SEM和TEM等对催化剂进行表征。研究结果表明，不同方法合成的试样均具有长程有序的介孔结构，锰含量的增加会降低分子筛的结晶度和有序度。浸渍法制备的分子筛Mn易停留在孔道表面。将合成的Mn-MCM-41催化臭氧氧化硝基苯实验，不同pH值条件下，臭氧分解速率以及硝基苯降解率大大高于未投加催化剂时的状态。

Xubin Zhang等[18]分别以硝酸铁和硝酸锰为前驱体合成了Fe-Mn/MCM-41，用于Fenton反应降解水中的甲基橙(MO)。与Fe/MCM-41和Mn/MCM-41相比，Fe-Mn/MCM-41对MO降解和矿化效率更高。并对实验参数如pH值，Mn含量和H2O2用量进行优化。研究表明：铁锰摩尔比为1：1，pH值=3，H2O2浓度为5 mmol/L时MO降解率最高。

方向青等[19]成功合成了Ti-MCM-41分子筛，并研究对污水中铅离子的吸附。研究发现：在吸附时间为30 min，温度为40℃，pH值为5，Ti-MCM-41分子筛投加量为1 g/L时，Ti-MCM-41分子筛对50 ml 50 mg/L Pb2+溶液的吸附效果最佳，研究结果还表明Ti-MCM-41分子筛重复多次使用以后仍能保持良好的吸附性能。

Abdulrhman S. Al-Awadi等[20]探究了在Cr/MCM-41的制备中硅源添加顺序对Cr/MCM-41结构特性以及使用CO2将乙烷(ODH)氧化脱氢为乙烯的催化性能的影响。通过N2吸附脱附，XRD，TEM，SEM，UV-Vis，FTIR，TPD和XPS等表征发现，先硅后Cr制备的催化剂与常规浸渍法制备的催化剂催化性能相似,先Cr后硅制备的催化剂乙烯转化率最高。

3.2 固体杂多酸改性

侯亚东[21]利用介孔分子筛MCM-41固载磷钨酸作为非均相催化剂，催化亚胺和丙二腈进行亲核加成-消去反应，最优反应条件为:N-苄烯苯胺 (0.1 mmol)、丙二腈 (0.12 mmol)、50 wt% PWA/MCM-41 (0.0050 g) 和H2O (0.5 mL)，室温反应6 h，产率高达 98%，固载型的PWA/MCM-41有利于反应的进行。

王伟华等[22]以浸渍法制备了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化剂，在酮醇摩尔比为1∶1.3，带水剂环己烷用量为8 mL，催化剂用量为反应物总质量的0.8%，反应时间为60 min的条件下，缩酮收率可达82.6%。催化剂重复使用5次后收率仍有73.5%。

王帮进等[23]以介孔MCM-41负载磷钨杂多酸(PW)为催化剂,采用苯甲醛和乙二醇为原料，合成了苯甲醛乙二醇缩醛。实验表明:PW/MCM-41是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂，最佳反应条件为：n(苯甲醛)：n(乙二醇)=1:1.75，催化剂的质量为反应物总质量的1.5%，反应温度为120℃，反应时间1.0 h。上述反应条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达73.29%左右。

4 结论

MCM-41因其孔径可调，比表面积大等特点受到学者的广泛关注，目前已经有很多成熟的合成方法，但纯硅 MCM-41 介孔分子筛催化反应中几乎没有活性，对此可进行金属杂原子掺杂和负载固体杂多酸等改性，但在实际应用中仍然存在大量问题。随着研究的深入，未来介孔分子筛的应用越来越广，成效更加显著。