阻燃剂在聚丙烯阻燃中的应用研究进展

李玉芳 伍小明

(北京江宁化工技术研究所,北京,100076)

聚丙烯（PP）在电子电器、通讯器材、家用电器、汽车、建筑材料等领域应用广泛，但其阻燃性较差，容易产生大量熔融滴落，从而引起火灾，造成重大的经济损失和人员伤亡。因此，聚丙烯阻燃技术的研究开发一直是人们关注的热点，而其中阻燃剂的应用研究又是关键。简要概述了PP阻燃剂的作用机理，重点介绍了水合金属化合物、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等在PP阻燃应用中的应用研究进展，指出了其今后的发展方向。

1 PP阻燃剂的作用机理

PP同其他高聚物一样，其燃烧主要包括遇氧分解产生可燃气体，可燃气体燃烧，热反馈以维持燃烧继续3个阶段。因此，PP的阻燃也主要有3种途径。第一种是利用阻燃剂对聚合物分解出的可燃气体产物的燃烧或火焰起阻止作用，即气相阻燃；第二种是利用阻燃剂来阻止有机聚合物的热分解释放可燃气体，即凝聚相阻燃；第三种是利用阻燃剂阻止燃烧热返回聚合物的热反馈，也就是中断热交换阻燃[1]。

2 阻燃剂在PP中的应用研究进展

2.1 水合金属化合物阻燃剂

上海应用技术大学城市建设与安全工程学院朱鹏等[2]采用原位聚合法对经过表面改性的氢氧化铝(ATH)进行了三聚氰胺-甲醛树脂(MF)包覆处理，探讨其单独或与膨胀型阻燃剂(IFR)复配对PP阻燃性能及力学性能的影响。研究结果表明，ATH经MF包覆后平均粒径增大，热分解后的残余质量下降，其用作PP阻燃剂时，由于能在较低温度下释放不燃性气体，并有效抑制PP的热分解，促进炭层结构形成，因而对PP表现出较好的阻燃效果，同时阻燃PP材料的力学性能也得到明显改善。MF包覆ATH与膨胀型阻燃剂APP、PER复配后表现出明显的协效阻燃作用，特别是三者复配形成的三元阻燃剂体系对PP有良好的阻燃作用。

中北大学申红艳等[3]以PP为基体，研究了传统沉淀法和超重力沉淀法制备的未改性氢氧化镁和改性氢氧化镁的添加量对PP/Mg（OH）2复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，随着氢氧化镁添加量的增大，PP/Mg（OH）2复合材料的阻燃性能提高，其力学性能下降。超重力沉淀法与传统沉淀法制备的纳米氢氧化镁制得的PP/Mg（OH）2复合材料相比，阻燃性能和力学性能有较大提高；与未改性氢氧化镁相比，改性后的纳米氢氧化镁与PP基材之间的界面粘结性得到增强，氢氧化镁在PP基材中的分散性提高，PP/Mg（OH）2复合材料的阻燃性能和力学性能均得到明显的改善。

河南工业职业技术学院苏明阳等[4]探究了改性氢氧化镁与其他阻燃剂的协同使用对PP材料性能的影响。结果表明，阴离子改性膨润土与氢氧化镁具有良好的协同阻燃作用，两者的比例影响其协同效果。当氢氧化镁和膨润土的质量比为37∶3时，协同效果最好，材料的阻燃性能和机械性能都有改善。当协同阻燃剂的填充量为45%时，LOI达到27.8，拉伸强度达到29 MPa。

2.2 磷系阻燃剂

成都纺织高等专科学校材料与环保学院黄俊等[5]为改善三聚氰胺聚磷酸盐阻燃PP的阻燃性能，在膨胀阻燃PP体系中引入金属氧化物协效催化剂，制备三聚氰胺聚磷酸盐/金属氧化物复合阻燃材料，通过极限氧指数、热重分析、锥形量热等测试方法研究多元协效阻燃体系对PP材料热分解行为和燃烧性能的影响。结果表明，金属氧化物类协效催化剂可使PP的极限氧指数 (LOI)从17.4%提高到31.5%，水平垂直燃烧测试仪(UL-94)等级达到V-0级；在锥形量热测试中，复合阻燃材料热释放速率、有毒烟气释放有明显下降。表明金属氧化物在材料燃烧时有效降低热量和有毒烟气释放。TG表明金属氧化物协效剂催化了PP材料热分解，使其成为膨胀阻燃剂的碳源，在受热过程中与MPP作用，在表面形成发泡碳层，阻隔热量向内部传递，延缓了材料的热降解。

重庆科聚孚工程塑料有限责任公司钟志强等[6]以去离子水作为溶剂，通过酸碱中和使三聚氰胺(ME)和H3PO4反应制备出具有高纯度、高白度和高热稳定性的三聚氰胺磷酸盐(MP)，再将MP经高温热聚合得到三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，并确定了MP的最佳合成工艺为ME与H3PO4的物质的量之比为1∶1.05、反应时间为2.0 h、反应温度为95℃、ME与去离子水的物质的量之比为3∶97；MPP的最佳合成工艺条件为:热聚合温度为300℃，保温时间为4.0 h。通过MPP复配成炭剂(MPP与成炭剂的质量比为3∶7)制备膨胀型阻燃剂添加到PP中，当膨胀型阻燃剂质量分数为18%时，可使PP的阻燃性能达到V-0级。

太原理工大学叶新明等[7]以三聚氰胺(MEL)和二氯磷酸苯酯(PDCP)为主要原料，通过一步法制备出一种含磷、氮、三嗪环及苯环结构的超支化聚磷酰胺(HBPPA)成炭剂，并将其运用于阻燃聚磷酸铵(APP/PP)复合材料。将25%(质量分数)(APP与HBPPA为3∶1)的膨胀型阻燃剂添加于PP时，制得的阻燃PP复合材料达到了UL-94的V-0级别，LOI达到30.6%。

四川大学化工学院肖洁等[8]采用原位聚合法,用三聚氰胺甲醛树脂(MF)和丙烯酸丁酯树脂(BA)对聚磷酸铵(APP-Ⅱ)进行双层包覆改性得到BMFAPP-Ⅱ。将改性后产品用于阻燃PP,用LOI、水平垂直燃烧测试仪(UL-94)测定复合材料阻燃性,PP/BMFAPP-Ⅱ/PER的LOI值最高可达到31.9%,并通过了V-0测试,耐水性测试表明改性后产品的耐水性提高了。

华北理工大学材料科学与工程学院韩悦等[9]采用PU为囊材,APP为芯材制备了微胶囊阻燃剂(MAPP)。采用氧指数法、垂直燃烧法和SEM考察了APP和MAPP对PP的阻燃效果。结果表明，与APP相比，MAPP溶解度明显下降，MAPP/PP体系在燃烧后能生成更加连续和致密的炭层有效地保护了炭层下的材料。在聚丙烯复合材料中，当APP和MAPP质量添加量相同时(均为30%)，LOI值从22.0%提高到32.0%，且UL-94达到V-0级。

2.3 膨胀型阻燃剂

清华大学深圳研究生院新材料研究所王刚等[10]制备了白色粉末状的有机膦酸-1-氨基乙叉-1,1-二膦酸 (AEDP)。将AEDP及其与三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)复配得到的协效组合物作为阻燃剂对PP进行阻燃，考察了AEDP及其协效组合物对PP阻燃性能的影响。结果表明，AEDP及其协效组合物AEDP/MEL/PER均能显著提高PP的阻燃性能。当AEDP作为单组分阻燃剂且质量分数为27%时，阻燃试样(PP-Ⅱ)通过UL 94 V-0测试，其LOI值达到24.4%。当AEDP/MEL/PER协效阻燃剂(复配比为 12∶8∶5)的质量分数为 25%时，阻燃试样(PP-Ⅶ)通过UL94 V-0测试，其LOI值达到29.2%。锥形量热分析结果显示，纯PP、PP-Ⅱ和PP-Ⅶ的峰值热释放速率分别为779、322和252 kW/m2。其中，PP-Ⅱ在锥形量热测试后形成了致密且厚实的残余物，热分解过程中形成的这种致密残余物层可通过固相隔绝原理对材料起到阻燃作用。

河北大学化学与环境科学学院齐艳侠等[11]利用亲核取代反应合成了六-十二氨基-环三磷腈(HDCP)和六-辛氨基-环三磷腈(HOCP),将合成的HDCP和HOCP添加到PP/聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)体系中,并通过LOI、UL 94和锥形量热分析等研究了体系的阻燃性,通过力学性能测试研究了HDCP和HOCP对材料力学性能的影响。结果表明,当HDCP和HOCP的质量用量分别为2%时,阻燃效果最佳,LOI均比纯PP提高了13%左右;随着HDCP和HOCP加入量的增大,材料的冲击强度逐步增加,断裂伸长率逐步降低。

东北林业大学理学院王宇等[12]以三嗪成炭发泡剂(CFA)、聚磷酸铵(APP)及二氧化硅(SiO2)复配制备成三嗪膨胀阻燃剂(IFR)，将聚苯醚(PPO)以不同的比例取代IFR体系中的CFA成分，制备出新型膨胀阻燃剂，并将其添加到PP中制备阻燃PP材料。通过LOI和UL 94测试研究了材料的阻燃性能，通过拉伸性能、弯曲性能和冲击性能测试研究了材料的力学性能，通过TGA测试研究了材料的热稳定性及热降解行为。结果表明，当阻燃剂质量用量为20%、PPO替换CFA的量为20%时，阻燃PP材料能通过UL 94 V-0级，LOI为31.0%；当阻燃剂用量为22%、PPO替换CFA的量为30%时，阻燃PP材料依然能通过UL 94V-0级，LOI为30.9%，随着PPO替换比例的增加，材料的阻燃性能逐渐下降。力学性能测试结果表明，与单独添加IFR相比，随着PPO替换量的增加，阻燃材料的力学性能略有下降，但下降幅度不大。TGA测试结果表明，当阻燃剂用量为20%、PPO替换20%的CFA时，对材料的热降解行为和成炭性能几乎没有影响。

上海化工研究院林倬仕等[13]利用环氧树脂(EP)包覆聚磷酸铵(APP)复配得到无卤膨胀型阻燃剂(IFR)，并对PP阻燃改性。使用热重分析仪和万能材料试验机对阻燃改性PP的性能进行了研究。结果表明，随着EP的质量分数增加，在APP表面形成的包覆层逐渐均匀变厚，使其疏水性增加,水溶解性降低。当EP的质量分数为5%至7%时，包膜较致密，复配得到的PP/IFR的阻燃性能显著提升的同时，材料的力学性能变化不大。阻燃剂的加入使得PP的反应活化能在不同阶段均有较大提升，且与膨胀型阻燃机制相符。

西华大学材料科学与工程学院陈宝书等[14]分别以膨胀型阻燃剂(IFR)为主阻燃剂、有机蒙脱土(OMMT)为协效阻燃剂，对PP进行阻燃改性。采用UL-94垂直燃烧、极限氧指数(LOI)、热失重(TG)及拉伸等测试分别表征PP/IFR/OMMT复合材料的阻燃性能、热稳定性能及力学性能,研究了IFR和OMMT对PP阻燃性能、力学性能和热稳定性能的影响。结果表明，OMMT的加入使PP/IFR复合材料体系的热稳定性和阻燃性能得到极大提高。当添加2%(质量分数)OMMT，PP/IFR/OMMT复合材料的LOI值从18%上升到23%，阻燃级别从NR提升到V-0，并且无熔滴滴落，同时复合材料的力学性能也较好，拉伸强度达到34.46 MPa，断裂伸长率能达到107.19%。

2.4 其他

武汉理工大学材料科学与工程学院陶守亮等[15]采用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）水溶液,利用钛酸四丁酯在此溶液中的水解反应制备石墨烯接枝二氧化钛（RGO-TiO2）纳米杂化体,通过熔融共混法制备石墨烯接枝二氧化钛改性聚丙烯复合材料（RGO-TiO2/PP）,并对其热性能和燃烧行为展开研究。结果表明,在复合体系中RGO-TiO2分散性优于石墨烯片 （RGO）,RGO-TiO2可显著提高复合材料热稳定性,LOI从17.0%增加到21.4%,熔滴滴落速率和生烟量明显减少,热释放速率（HRR）和热释放速率峰值（PHRR）分别下降10%和43.8%;弯曲强度和冲击强度均先增加后降低。

西南交通大学材料科学与工程学院王德钊等[16]研究了有机协效阻燃剂(OSF)表面功能化可膨胀石墨(EG)及其在阻燃聚丙烯(PP)中的应用。通过红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、极限氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧、热失重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)等表征方法对EG的功能化效果、阻燃PP复合材料的阻燃性能、热稳定性、结晶行为与力学性能进行了研究。结果表明，改性后的EG能显著提高PP的阻燃性能，其阻燃性能达UL-94 V-0级。改性EG的加入使PP的热稳定性得到改善，高温时的残炭量增加。改性EG对PP有异相成核作用，PP结晶温度向高温方向偏移。阻燃剂的加入劣化了PP的力学性能，且随着其含量的增加而逐渐降低。

北京化工大学曹博等[17]采用三聚氰胺(MEL)对多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面改性，获得MEL改性多壁碳纳米管(MELMWNTs)。通过熔融共混将MEL-MWNTs用于提高PP的阻燃性能，通过LOI、(UL 94、锥形量热分析(CONE)和 TGA 测试PP/MEL-MWNTs复合材料的阻燃及热稳定性；通过扫描电子显微镜(SEM)观察炭层结构，并测试复合材料的力学性能。结果表明，少量MEL-MWNTs(≤3%)(质量分数,下同)可以明显改善PP的阻燃性能，3%的MEL-MWNTs使PP的LOI从18%提高到22%，UL94中开始产生熔滴的时间也从3.7 s延长到30.0 s，燃烧后形成致密炭层；热释放速率及总量均比纯PP有所降低；同时MEL-MWNTs的加入使PP复合材料的拉伸强度有一定提升,但断裂伸长率降低。

太原理工大学材料科学与工程学院李雪松等[18]以三聚氰胺(MEL)和乙二胺四乙酸(EDTA)为原料，在催化剂的作用下合成了一种超支化聚酰胺成炭剂(HBPA)，成炭剂和聚磷酸铵(APP)复配用于PP材料的阻燃。结果表明，阻燃剂用量为30%时(HBPA∶APP=3∶2)，阻燃 PP 的 LOI为 27.5%，垂直燃烧等级达到UL 94V-0级，HBPA与APP具有良好的协效阻燃作用。

甘肃中医药大学定西校区王英等[19]为了增加阻燃材料的成炭性,提高阻燃性,将两种新型低熔点聚酰胺 (ES-6和M-170)作为协效成炭剂加入PP阻燃体系中。结果表明,与尼龙6(PA6)相比,ES-6和M-170在PP基体中具有良好的分散性和相容性,复合材料具有优良的力学性能。同时,ES-6和M-170都具有较低的熔融温度,在与PP混合的过程中可以在较低的温度下加工,可以有效避免阻燃剂的分解。另外,利用ES-6或者尼龙6部分取代双季戊四醇(DPER),可以提高LOI,改进阻燃剂在PP中的阻燃性能。

3 结束语

PP用阻燃剂品种较多，各品种具有各自的特点。采用表面改性及微细化等措施对水合金属化合物和磷系阻燃剂进行改性，可以克服常规无机阻燃剂添加量大、对制品加工性能和物理性能有较大影响的不足，将是这两类PP用阻燃剂开发的重点。

膨胀型阻燃剂由于燃烧时烟雾少，不会产生无毒气体以及生成的炭层能有效地防止PP熔滴等优点，一直是人们研究的热点。开发新型膨胀型阻燃剂以及新型组合体系是今后应该努力的方向。

由于复合阻燃剂体系综合了各单一组成的优点，有的还克服了各自的不足，阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑烟，有的还具有其他一些特殊功能，今后的开发前景广阔。复合阻燃体系将是未来PP阻燃用的主流阻燃剂，新型多功能阻燃协效剂的是今后的开发的关键。

总之，在开发PP阻燃用独特阻燃剂的同时，开发高效阻燃、低烟、无毒、绿色环保，且低填充量、低成本、多功能、精细型等特点于一体的多功能阻燃剂将是今后努力的方向。