棉籽油咪唑啉缓蚀剂的电化学性能研究

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(武汉轻工大学 机械工程学院，湖北 武汉 430023)

提高油井采收率的一项重要措施是酸化处理，酸化是不可缺少的环节，但注入酸液会严重腐蚀油水井、储罐及各种工艺设备，从而导致井下设备破裂等意外事故，造成严重的损失。因而，进行防腐腐蚀探究，合成优良缓蚀剂无疑是很必要的。国内缓蚀剂的研究十分迅速，缓蚀剂的研究方向已经从单一型和通用型向着有针对型和专一型方向发展，且高效，无害的缓蚀剂越来越受青睐。对于不同油田情况，已研发了各种类型的缓蚀剂，一般分为咪唑啉、季铵盐、炔醇、曼尼希碱类等[1]。咪唑啉的衍生物因其拥有特殊分子结构而有优良的减缓腐蚀的能力。所以咪唑啉类缓蚀剂作为一种新型、低毒、高效的水基缓蚀剂，在酸洗、水处理及石油工业领域中有着广泛的应用[2-3]。本文以棉籽油作为原料制成一种咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，并采取动电位极化曲线法、静态失重法、交流阻抗法对它的减缓腐蚀的性能进行研究。

1 试样制备与试验方法

1.1 仪器与药瓶

市售棉籽油，三乙烯四胺，二甲苯，氯化苄，丙炔醇均为化学纯，N80钢片由江苏高邮三创公司提供。

1.2 合成步骤

取棉籽油与三乙烯四胺按一定比例放在干燥反应器里，添加适量的二甲苯，通入N2，用硼酸作为催化剂，在140～160℃范围内作用2h后，操作程序，使温度增加到210℃，接入分水器，继续反应7h。采用旋转蒸发仪除去微量的水和二甲苯[4]，先将乙酸乙酯、乙醇和石油醚置于大烧杯内，比例为3∶3∶1，再将烧瓶内的刚获得的样品置于其中，然后让其冷却，过一晚后，清理掉上清液，就是中间体[5]。取0.01mol中间体，加入0.02mol氯化苄，匀速搅拌，使样品均匀，操作时间持续4h，温度保持在80～100℃范围内，最后所得为棕红色的棉油咪唑啉氯化苄盐缓蚀剂。

1.3 腐蚀失重实验

此次实验采用N80钢片(50.00mm×25.00mm×2.00mm)，可用400#、800#、1500#金相砂纸按顺序打磨，再用蒸馏水清洗、用乙醇、石油醚脱脂，最后通风、使之干燥、然后称重。将得到的样品放置于15%HCl介质中，温度保持在60℃，腐蚀作用时间为4h，完成后再取出样品，清理掉腐蚀物，重复上述清洗、脱脂的步骤，取样、称重，然后测算出其减缓腐蚀的效率。

1.4 动电位扫描极化曲线测量

采取三电极体系：取准备好的0.1cm2的金属电极当作作用面。然后用与腐蚀失重实验相同的砂纸按顺序打磨作用面，重复腐蚀失重实验中清洗、脱脂步骤，以它为工作电极。Pt电极是辅助电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。测试的系统是CHI660C(上海辰华仪器公司)，扫描的速度是0.5mV/s，极化的范围是-200mV～-600mV，两极的tafel斜率是用外推法测算得来的。

1.5 电化学阻抗测试

采取与1.4中测量方法一致的三电极体系，测试体系是CHI660，交流阻抗测试频范围是0.05Hz～100kHz，其信号的幅值是5mV。用Zview软件来进行结果的测算。

2 结果与分析

2.1 缓蚀剂的缓蚀性能

采取石油天然气行业标准酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标SY/T5404-1996进行实验。实验温度60℃，腐蚀作用时间4h，测算了15%HCl溶液里，N80钢片的缓蚀效率。

图1是缓蚀剂的加入量为0.05%～0.5%时，其浓度与减缓腐蚀的效率的曲线图。

缓蚀剂浓度/% 图1 15%HCl盐酸溶液中添加不同浓度缓蚀剂的缓蚀效率

从图1中可以看出：当缓蚀剂添加量渐渐变大，减缓腐蚀的效率会渐渐变高。当缓蚀剂浓度升至0.4%，减缓腐蚀的效率提高并不显著。这是由于缓蚀剂浓度还比较小时，金属表面的缓蚀剂的有效吸附量比较小，故而腐蚀速度较大，减缓腐蚀的能力较差。不断提高缓蚀剂浓度的同时，在金属外表的缓蚀剂的实际附着量变多，减缓腐蚀的能力开始逐步升高。直到缓蚀剂呈现出脱附与吸附的动态平衡状态，这时腐蚀快慢基本保持不变，此时缓蚀剂的浓度为4%。

2.2 电极极化曲线法测试缓蚀性能

2.2．1 缓蚀剂的极化

在15%盐酸溶液内加有浓度不同的缓蚀剂和复配体系，然后用动电位极化法算得上述样品的极化曲线。其缓蚀率测算方法：

用外推法算出腐蚀的电流，Icorr(inh)是在缓蚀剂添加后的腐蚀电流，Icorr是15%盐酸溶液里的腐蚀电流.用上述测算方法得出的具体数据参见表1。

表1 25℃，15%HCl盐酸溶液中添加不同浓度缓蚀剂的极化参数

由表1结果能得出结论，当缓蚀剂添加量变大，两极的极化曲线均朝着电流低的方向运动，腐蚀电流会慢慢下降，这显示制成的缓蚀剂已减少溶解阳极的量，也让另一极的析氢反应减慢了，它具备较好的减缓腐蚀的能力。另外，缓蚀剂对阳极极化曲线tafel斜率有明显影响，这表明所合成的缓蚀剂主要影响阳极反应，而且它是一种混合类缓蚀剂[6]，其具体tafel曲线如图2。

图2 添加不同浓度缓蚀剂后的计划曲线图

要探究所合成缓蚀剂的具体缓蚀种类，可参考表1的数据能算得：

式中：φa(θ)Ecorr——在腐蚀电位下，缓蚀剂对阳极反应的作用系数；

Ecorr——缓蚀剂溶液中的腐蚀电位，V；

φa(θ)Ecorr——在腐蚀电位下，缓蚀剂对阴极反应的作用系数；

E0corr——15%盐酸溶液中的腐蚀电位，V。

上式中：βa=ba/2.303，ba是15%盐酸溶液中阴极的tafel斜率；βc=bc/2.303 ；bc是15%盐酸溶液中阳极的tafel斜率。把它们依次代入(4)、(5)式可算得缓蚀剂对N80钢两极反应的作用系数，算得数据参照下表。当作用系数开始变小时，缓蚀剂对对应反应的抑制影响会随之增大。如果作用系数比1大，那么缓蚀剂会使与之对应的电极反应的速度加快。从下表能观察出，缓蚀剂对金属两极的作用系数远小于1，表明缓蚀剂同时阻滞了N80钢的两极反应的过程。同时还能观察得出：缓蚀剂浓度在0.1%～0.4%范围内时，缓蚀剂对两极的反应作用系数会慢慢变小，因为其浓度变大了，这同时显示随着缓蚀剂浓度上升，缓蚀剂对N80刚两极的反应的抑制影响会变大，减缓腐蚀的能力也会随之变强。此外，可发现两极对应的反应作用系数很接近，再次得出结论：实验所合成的缓蚀剂是一种混合类的缓蚀剂。

表2 电极极化过程中阴阳极反应的作用系数

2.2.2 配试剂的极化

在具体的生产实际中，一般运用和其他助剂相配合的方法来增强缓蚀剂的减缓腐蚀的能力，所以需要继续探究在加入丙炔醇助剂以后，缓蚀剂减缓腐蚀的能力会发生什么变化。测算了0.3%缓蚀剂和不同量的助剂在复配之后的极化曲线。从下表测算的数据能观察出：当加入助剂的浓度逐歩变大，腐蚀电流却与之相反，慢慢变小，而减缓腐蚀的效率会更好，最终保持不变，这证实实验所用助剂能明显强化缓蚀剂减缓腐蚀的能力。其中根本原因是咪唑啉衍生物分子中原子间的空d轨道上配位键的形成，这增加了实验中金属在腐蚀条件下的活化能，进而使电极外表的腐蚀速度减小了[7]。并且其分子结构中有能在N80钢表面组织一隔离水的膜的物质，使N80钢和腐蚀物质相分离。不过在膜上会形成一些小孔，添加实验所用助剂后，会形成协同作用，使缓蚀剂平均地，紧密地附着在金属外表，因此能显著阻滞腐蚀，以增强减缓腐蚀的能力。

表3 0.3%缓蚀剂与不同浓度丙炔醇复配的极化参数

图3 0.3%缓蚀剂与不同浓度丙炔醇复配的极化曲线

2.3 交流阻抗法测试缓蚀性能

2.3．1 缓蚀剂的交流阻抗

在15%盐酸溶液中加入各不相同量的缓蚀剂，其中一溶液中不加缓蚀剂，采用交流阻抗法探究上述样品的阻抗行为。其等效电路可简化如图4。

图4 N80钢在15%HCl溶液中的等效电路图

交流阻抗法测算缓蚀效率的方法为:

Rct0与Rct依次是N80钢在15%HCl 溶液中未加有与加有缓蚀剂之后的传递电阻。上述方法测算所得数据用Zview软件来进行处理,所得的Rct和Cd数据参见下表4，Nyquist图见下图5。

表4 不同浓度缓蚀剂的交流阻抗参数

图5 不同浓度缓蚀剂的Nyquist图

通过Zview软件处理的结果来看，缓蚀剂添加以后，双电层传递电阻Rct均有较大增强。

这显示缓蚀剂添加之后,其分子代替之前附着于N80钢表面的水分子，附着于金属表面,引起了屏蔽作用。最终具有减缓腐蚀的能力。此外，从上述测得数据能观察出，当开始增大缓蚀剂用量时,界面电容会随之变小。因为H2O的介电常数大于有机物的介电常数,有机物代替附着于N80表面的H2O分子而附着于N80外表面，因此界面电容会变小[8]。同时，还能观察到，当继续添加缓蚀剂，传递电阻也随之上升。缓蚀剂浓度达到0.4%后，传递电阻又会随之减小，表明浓度为0.4%时，N80外表缓蚀剂附着量已饱和了，尽管添加量不断升高，但其吸附速率小于脱附速率，具体呈现出在金属外表上，缓蚀剂的附着量减少，所以传递电阻会下降，减缓腐蚀的效率下降，和静态失重法结论相同。

2.3.2 复配试剂的交流阻抗

为了加深对复配体系减缓腐蚀的能力的探究，联系上述极化曲线法，对比了0.3%缓蚀剂和用量不同的助剂作用之后的交流阻抗的具体情况，Nyquist图参见下图6，其数据参见下表5。

表5 0.3缓蚀剂与不同浓度丙炔醇复配后的交流阻抗参数

图6 0.3%MYMZ-2与不同浓度丙炔醇复配的Nyquist图

根据以上数据可得出结论：持续不断添加助剂时，传递电阻也会逐步变大，减缓腐蚀的能力也随之变强，表明了实验所用助剂能促进缓蚀剂减缓腐蚀能力的提升。

3 结论

(1)通过静态失重法说明在缓蚀剂浓度逐渐上升时，缓蚀效果会加强，缓蚀剂减缓腐蚀的效果最好时，其浓度为0.4%，当持续不断加大缓蚀剂的浓度时，其减缓腐蚀的效率与之前基本相同。

(2)极化曲线和交流阻抗数据结果说明在缓蚀剂浓度升高时，其减缓腐蚀的效率也会升高，在缓蚀剂的浓度升高至0.4%之后，缓蚀剂减缓腐蚀的效率会略微下降。添加丙炔醇以后，缓蚀剂减缓腐蚀的能力会加强。