高含硫常减压装置损伤模式分析

王晓博，钱晓龙，邱志军

（1.中国特种设备检测研究院，北京 100029；2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

近年来，随着国内多项炼化一体化项目的正式开工、投产，来自中东、中亚地区的高硫原油进口量大幅增加，由于原油来源广泛，有可能致使实际硫含量和酸值超过设计指标，这将对做为石油化工行业“龙头”装置的常减压装置及下游相关设备和管道造成不同程度的腐蚀。本文通过对某石化企业常减压装置进行RBI分析（基于风险的检验），并结合停车检修时发现的腐蚀问题来探讨中东高含硫原油对常减压装置的腐蚀影响，为相关企业的日常管理提供参考。

1 装置日常腐蚀检查

某石化常减压装置由原油电脱盐系统、加热炉及换热网络系统、常压蒸馏系统、一段减压蒸馏系统、二段减压蒸馏系统5部分组成。自2013年12月投产以来，主要加工中东高硫原油、涉及沙轻、沙中、巴士拉轻、萨哈林、阿曼、沙超轻等。表1为2016年1月至6月装置主要加工原油性质。可以看出，虽然主要加工原油来自中东地区，但硫含量、盐含量波动频繁，总体酸值较低。在经过电脱盐后，原油的盐含量总体都低于控制指标3mg/L。

表1 某石化常减压装置2016年1月至6月加工原油基本性质

装置日常介质监测点主要分布在脱盐前原油、脱盐后原油、初顶气、常顶气、减顶气、烟道气等相关设备部位。自投用以来一直持续实施在线测厚工作，通过数据分析可知：（1）“三顶”相关分析指标（如氯离子、铁离子、pH值）时有超标，说明塔顶“三注”工艺仍需优化；（2）常顶空冷器、初顶空冷器、减顶冷凝器及出口管线腐蚀严重；其中常顶空冷器出口管线在线监测最大腐蚀速率为2．2932mm/a、初馏塔顶空冷入口总管在线监测最大腐蚀速率为0．1880mm/a、一段减顶一级冷凝器出口管线在线监测最大腐蚀速率为0．0273mm/a；（3）常顶换热器出口弯头及直管段减薄严重，已进行贴板处理。

2 装置风险水平分析

通过设备数据收集整理、运行状况及工艺数据分析，计算得到该常减压装置的风险分布图，如图1所示。其中红色部分为高风险、橘黄色部分为中高风险、黄色部分为中风险、绿色部分为低风险。由图可知，虽然该装置加工中东高硫原油，但由于投用时间较短且原油酸值较低，因此整体风险水平并不高。

图1 常减压装置压力容器、压力管道风险分布图

评估发现装置主要风险集中在“三顶”管道部分，容器风险相对较低（除换热管束外），由于装置加工原油含硫量较高，故塔底重油线风险也相对较高。炼制高硫原油时，减压塔底减渣一次换热器腐蚀最为严重，但由于该装置大部分容器采用了不锈钢衬里，具体信息详见表2，故减渣一次换热器风险水平并不高。

表2 常减压装置选材统计

3 装置大修检验时腐蚀调查

该常减压装置于2017年12月进行了首次停机检修，检修过程中发现整个装置存在较多腐蚀现象，尤其常压塔顶、减压塔内壁与内构件腐蚀的问题比较突出，设备及管道存在的主要腐蚀问题包括：（1）初馏塔及常压塔塔顶以及塔顶冷凝冷却系统的初凝区（露点部位）腐蚀问题较为严重；（2）初馏塔及常压塔上部塔壁与内构件、原油-初顶油气换热器、原油-常顶循换热器等换热器管程介质侧等部位腐蚀较为突出，管束堵塞较为严重；（3）常压塔上部及其内构件、原油-初顶油气换热器管程介质侧等部位腐蚀较为明显；（4）减压塔内壁各焊缝、内构件表面以及减压塔进料线等部位高温硫腐蚀特征较为明显；（5）循环水系统腐蚀比较严重。

3.1 初馏系统

原油-初顶油气换热器主体材质（管/壳）为TA1+Q345R/Q345R，操作温度（管/壳）为110/62；设计压力（管/壳）为0．16/2．14；介质(管/壳) 为初顶油气/原油，检查时发现管箱内壁存在多处凹坑，最深约1．5mm，此外，管箱分程隔板表面有一层轻微锈垢，垢下腐蚀轻微，判定为氯化铵腐蚀。

3.2 常压系统

常压塔主体材质为N08367+Q345R（上部）/S11306+Q345R（下部），操作温度137 (塔顶)/ 364(塔底 ) ℃，操作压力 0．09(塔顶 )/ 0．12(塔底 )MPa，介质为油品、油气、水蒸气。内部检查时发现器壁内表面及塔顶回流管顶部附着疏松垢物，垢层下密布轻微小蚀坑，局部区域点状垢物连接成线，垢物颜色渐变为黑褐色，判定为盐酸腐蚀与氯化铵腐蚀共同作用的结果。

原油-常顶循换热器主体材质（管/壳）为Q345R/ Q345R，操作温度（管/壳）为118/98℃；操作压力（管/壳）为0．96/2．0 MPa；介质（管/壳）为常顶循/原油，检查时发现管箱内隔板表面存在成片蚀坑，最深约1．0mm，且在管箱内壁表面发现数条条状蚀坑，长约5～20cm，深约0．5mm；此外，换热管管口堆积了大量灰色垢物，堵塞管口判定为盐酸腐蚀与氯化铵盐腐蚀共同作用的结果。

3.3 减压系统

一段减压塔主体材质为S11306/ S30403+Q345R、操作温度70(塔顶)/366(塔底)℃、操作压力-0．0984 MPa、介质为油、油品、水蒸汽。内部检查时发现塔底内壁存在多处蚀坑，最大深度约1．5mm，判定为高温硫腐蚀。

4 主要损伤模式分析

4.1 高温硫化物腐蚀

碳钢或其他合金在高温下与硫化物反应发生的腐蚀。其腐蚀形态多为均匀腐蚀，有时表现为局部腐蚀。高流速部位会伴随冲蚀现象；腐蚀发生后材料表面多覆盖有硫化物膜；通常在铁基合金温度超过260℃时开始发生且温度越高，腐蚀越快。

物料中的硫腐蚀是指在高温下能够发生热分解产生硫化氢的硫化物及其他活性硫化物引起的腐蚀，考虑到一些硫化物相对更容易反应生成硫化氢，故介质的腐蚀能力与其总硫含量不完全对应；而且反应生成的硫化物保护膜可以对基材提供一定程度的防护效果。

也有相关研究表明，当原油总酸值超过0．5mgKOH/g时，易在220～420℃温度范围内发生高温硫腐蚀。因此高温硫化物腐蚀易发生部位主要包括塔器、高温管线、加热炉炉管、高温换热器等。腐蚀较为严重的部位包括常压转油线、减压转油线、常压塔下部塔盘及抽出侧线的管道、换热器等、减压塔下部填料及抽出侧线的管道、换热器等、常压炉辐射室炉管、减压炉辐射室炉管等。

4.2 盐酸腐蚀

金属与盐酸接触时易发生全面或局部腐蚀，原油虽然经过电脱盐后盐含量大幅降低，但其中仍含有微量的镁盐、钙盐甚至钠盐，这些盐水解后形成的HCl随油气一起进入塔顶冷凝系统，当和原油中的水汽及塔顶注水接触后易发生冷凝，最初析出的液滴酸性很强（pH值低），腐蚀速率也很高。在这种腐蚀环境中，原油中的H2S及反应生成的H2S会加速腐蚀。

因此常压塔塔顶冷却系统及减压塔顶真空喷射器和冷凝系统易发生盐酸腐蚀。它通常和氯化铵腐蚀相伴发生。

4.3 氯化铵腐蚀

氯化铵在一定温度下结晶成垢，在无水情况下易发生全面或局部腐蚀，腐蚀部位多存在白色、绿色或灰色盐状沉积物，沉积物下以点蚀最为常见。

高温油料冷却时氯化铵盐会结晶成垢，结垢程度主要取决于氯化铵浓度和温度，即使温度远远超过水的露点温度（>149℃），也会腐蚀管线和设备；而且氯化铵盐易吸湿潮解，少量水即可造成严重腐蚀，最大腐蚀速率可超过2．5毫米/年。当氯化铵在高于水露点温度下析出时，通常需要注入水以溶解氯化铵盐。

因此“三顶”系统的低温轻油部位及换热器、空冷器、水冷器和相关附属工艺管线易发生氯化铵腐蚀。其特点是气相水境中腐蚀极为轻微，但在液相水环境中腐蚀较为严重，尤以换热后的初凝部位腐蚀最为严重。

4.4 环烷酸腐蚀

在177～427℃温度范围内，原油中的环烷酸易对金属材料的腐蚀，考虑到环烷酸可以随原油一起被蒸馏、冷凝，因此会在与其相近的沸点中形成富集，从而造成相关设备腐蚀加剧。环烷酸腐蚀在高流速区可形成局部腐蚀，如孔蚀、带锐缘的沟槽等；在低流速凝结区，碳钢、低合金钢和铁素体不锈钢的腐蚀多表现为均匀腐蚀或孔蚀。

影响环烷酸腐蚀的主要因素为原油酸值及温度，其中原油酸值影响最为直接。有研究表明，腐蚀速率并不随酸值的升高而线性增加，在一定温度范围内，腐蚀速率与酸值存在一定的极值点，高于此极值，腐蚀速率明显上升，相关规范标准也把0．5mgKOH/g的酸值定为高酸/低酸原油的分界点。

温度对环烷酸腐蚀速率的影响存在两个极值点，第一个温度极值点为270～280℃左右，第二个温度极值点为350～400℃左右，400℃以后环烷酸将发生分解，因此不会发生环烷酸腐蚀。

减压塔下段填料、常压塔和减压塔220℃以上的塔壁和塔内件、常减压塔高温侧线系统大于220℃的管线和换热器、常压减压转油线、常压炉炉管、减压炉炉管内壁等易发生环烷酸腐蚀，尤以减压系统腐蚀更为严重。

5 降风险控制措施

5.1 材质优化升级

结合该石化常减压装置RBI分析结果及检修时腐蚀调查结果可知，虽然该装置加工的为中东高含硫原油，但设计建造时由于在相关关键部位采用了不锈钢衬里及抗硫化氢钢、不锈钢，故总体的腐蚀状况并不是很严重。考虑到该装置投用时间较短，且所加工原油性质波动较大，基于长周期安全运行的考虑，建议对装置进行腐蚀适应性评估，重新确定腐蚀设防值，对不符合要求的设备与管道进行材质优化。

5.2 工艺防腐优化

常减压装置工艺防腐主要是为了解决诸如“三顶”系统等中、低温部位重腐蚀问题而采取的 “一脱三注”及在减压部分注入高温缓蚀剂的工艺。虽然经过多年发展完善，工艺防腐技术已比较成熟，但由于原油粘度较大且其中的环烷酸有利于乳化，这将造成电脱盐困难，因此常减压装置工艺防腐必须首先保证电脱盐工序达到规定的工艺指标。此外，对于低温部位的腐蚀而言，很难通过电脱盐工序完全避免低温氯化铵腐蚀。故塔顶“三注”时要严控pH指标，如注氨水时，使 pH 值控制在 7．5～8．5。

5.3 加强腐蚀监检测

常减压装置主要的腐蚀监检测方法有在线测厚、腐蚀探针和化学分析等。在线测厚主要针对“三顶”空冷器，“三顶”温度大于220℃的易腐蚀部位、转油线等均匀减薄部位。对于有保温的管线可以采用涡流测厚技术、高温管线可以采用电磁超声技术等。

腐蚀探针主要安装于“三顶”空冷器或换热器的进出口管线、回流管出口管线等部位，对腐蚀探针数据异常或监测数据波动较大的部位可以安排在线测厚进行验证。

化学分析是一种同时具有检测和监测功能的监控手段，主要涉及脱盐前/脱盐后氯离子分析、“三顶”含硫污水水质分析、馏分油中的硫分析等。通过介质化学分析可以判断被监测部位总的腐蚀情况，以便于及时调整工艺操作，减轻腐蚀。此外，介质化学分析还可以用于监测、评价工艺防腐措施的实际效果。

6 结语

（1）通过RBI分析评估及腐蚀调查可知，该常减压装置虽然加工的为中东高硫原油，但由于选材得当，总体风险水平不高、腐蚀问题并不严重。

（2）装置典型损伤模式主要以高温硫化物腐蚀、盐酸腐蚀及氯化铵腐蚀为主，环烷酸腐蚀特征并不显著，此外循环水系统腐蚀比较普遍。

（3）根据RBI分析评估及腐蚀调查结果，建议重点对“三顶”系统低温管线、减压塔下部和减压转油线进行关注，加大在线测厚频率。