热敏性聚氨酯防水透湿薄膜的制备及复合户外面料性能探讨

李淑华，黄雪红

（1.江苏工程职业技术学院，江苏南通226007；2.江苏省先进纺织工程技术中心，江苏南通226007）

近年来，户外运动给生活带来变化的同时，也为纺织服装业带来了一线生机，户外运动服装作为纺织领域中的新型产业，占据了很大的市场份额，呈现快速上升的趋势。户外运动服装对防水透湿性能的要求比较严格，通常在面料内附着一层微孔膜，达到防水透湿效果。

传统防水透湿薄膜材料内部分布着致密的细密网状微孔，孔径在亚微米级别，一般水滴是其直径的1 000倍左右，而人体蒸发出的水分子比这种微孔还要小上千倍，因此，水滴穿透不了薄膜材料而人体水蒸气分子却可以从薄膜微孔中透出。亲水性薄膜防水透湿原理图见图1。

图1 亲水性薄膜防水透湿原理图

热敏性防水透湿薄膜根据自由体积理论，在材料内部有大量的亲水型自由体积分子，这种亲水型分子可以吸收人体水蒸气分子，在服装内外部温湿压力差下通过吸湿-转移-释放过程将水分子排到服装外部。随着人体温度的升高，这种薄膜材料排汗能力更强，由于没有微孔，相较于传统的防水透湿薄膜具有更加优异的防水透湿性能。

热敏性防水透湿薄膜材料是一种亲水性高分子聚合物，由特殊的硬段（2,4-甲苯二异氰酸酯）和软段（聚己二酸丁二醇酯）在一定的条件下聚合而成（分子结构式如下）。从分子结构分析，2,4-甲苯二异氰酸酯（硬段）含有苯环，其主链受到π键作用，化学键合力强，这种材料比较硬，玻璃化温度较高。聚己二酸丁二醇酯（软段）分子由于主链主要由碳碳键和碳氧键构成，内部键能比较低，玻璃化温度也较低。由于其特殊的聚合物分子结构（硬段分子链玻璃化温度高，软段分子链玻璃化温度低），在材料结晶后，当环境温度发生变化时，软段分子向玻璃态转变，而硬段分子仍处于结晶状态，在内应力减弱的情况下，聚氨酯大分子之间会打开相应的分子通道，其中的亲水性基团吸水，然后在热力学平衡条件下向低湿低温一侧移动，从而达到高效透湿的目的。而当温度下降时，软段分子链重新结晶团聚，分子内应力增强，从而减少外界湿气的入侵，达到防水目的。热敏性聚氨酯作为一种温控功能性材料，在智能纺织服装领域有一定的研究价值。

根据高分子聚合物自由体积理论，当热敏性聚合物温度达到其相转变玻璃化温度Tg时，在内应力作用下其自由体积分子在温度影响下发生显著变化，当温度升高时，聚合物内部自由体积分子增加，结果导致渗透物具有更多和更宽的穿过路径，因此聚合物薄膜的透湿量也相应增加。聚合物硬段分子和软段分子比例可以根据实际需求进行精确设计，使薄膜材料在某一温度区间产生热敏效应，从而达到在不同环境下透湿防水的功能转变。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），聚己二酸丁二醇酯（PBA），二甲基甲酰胺（DMF），甲苯，1,4-丁二醇（BDO），架桥剂KCP，磷酸酯类阻燃油，纳米碳（300 nm），聚乙二醇（PEG）。所有原材料在无水条件下进行干燥处理。

仪器：恒温搅拌器，抽真空压缩机，电子天平，万能材料试验机，透湿仪，水压仪，干燥箱，聚合反应釜。

1.2 热敏性聚氨酯防水透湿薄膜的合成

1.2.1 反应方程式

1.2.2 干法成型工艺

称取TDI 200 g、PBA 45 g和聚乙二醇25 g，尽量在无氧环境中加入含主溶剂DMF 200 g（可按需分多次加入）的反应釜中，采用溶液聚合法在70℃、常压下预聚反应1 h，得到短链聚氨酯预聚物；再向反应釜中加入BDO（扩链剂）45 g、架桥剂6 g、促进剂TMTD（N,N-四甲基二硫双硫羰胺）若干，70℃恒温反应1 h，静置24 h后充分除去气泡，溶于甲苯（辅助溶剂，40 g）和DMF（50 g）溶剂中，并投入纳米碳4 g，经纳米真空共混机制得聚氨酯浆料；将浆料涂覆于硅油离型纸上（刮刀速度为18 m/min），然后经烘箱在4个温度梯度（70℃，50 s、90℃，30 s、120℃，20 s、150℃，10 s）进行烘干（分别在低速、中速、强速和低速流动空气氛围下进行），并卷装得到热敏性聚氨酯薄膜，随溶剂逐渐挥发，形成内部留下大量致密孔洞结构的薄膜。

1.2.3 湿法成型工艺

湿法制膜工艺是利用溶剂-非溶剂体系转化来实现微孔薄膜的制造工艺。通过涂层中DMF可以溶于水的特性，在其通过冷水浴时，凝固浴中的水将涂层中的DMF置换，然后在后续烘干过程中，薄膜中的水逐渐蒸发，留下大量的网状微孔。聚氨酯薄膜的湿法成型工艺基本与干法成型工艺相同，不同的是带有聚氨酯涂层的硅油离型纸需缓慢放入冷水浴（30%DMF水溶液，25℃）中10 min，经相转化分离后再烘干，卷装成型得到湿法薄膜。

1.3 测试

防水性能：按照GB 74744—1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》，采用YC312型水压仪进行测试（实验室标准环境温度23℃、湿度50%、风速2.5 m/s、一个标准大气压）。依次裁取20 cm×20 cm干法、湿法和传统薄膜试样各8块，编号分别为A1～A8、B1～B8、C1～C8；将试样平整固定在溢水盘上，旋转手轮压紧实验，加压后待试样出现3处漏水点时停止加压并记录数据。

透湿性能：依据ASTM E96 BW水蒸气倒杯法，采用XZK-816织物透湿仪进行测试（实验室标准环境温度23℃、湿度50%、风速2.5 m/s、一个标准大气压）。依次裁取20 cm×20 cm干法、湿法和传统薄膜试样各8块，编号分别为A1～A8、B1～B8、C1～C8；将试样分别覆盖在盛有蒸馏水的透湿杯上，固定好后将透湿杯倒置，用精度0.001 g的顶加载天平分别称取固定有试样的透湿杯质量，并置于测试箱的风洞排位置，在不同时间分别称量每个透湿杯质量。透湿度=m/St，其中，m为增重质量，g；S为测试面积，m2；t为测试时间，h。8个样品的平均值作为最终测试结果[平均值乘以24转换为以g/（m2×24 h）为单位的透湿度]。

2 结果与讨论

2.1 不同薄膜对织物性能的影响

2.1.1 防水性能

从外观对比，干法薄膜表面平整、光滑，富有弹性；湿法薄膜手感丰满、透明度低，弹性相对于干法薄膜较差。从表1中可以看出，水压平均值A（5 153）＞B（5 064）＞C（4 135），水压值越大说明防水性越好。根据自由体积理论，在热敏性防水透湿薄膜内部有大量的亲水型自由体积分子，它们可以吸收人体发散出的水蒸气分子，在服装内外部温湿度、压力差下，通过吸湿-转移-释放过程将水分子排到服装外部，在热敏性防水透湿薄膜表层没有微孔，水的润湿性差，因此防水性能好；而传统防水透湿薄膜材料表层分布着致密的网状微孔，防水性能差。因此，干法成型工艺制备的热敏性薄膜防水性能最好，湿法制备的热敏性薄膜防水性能稍差，传统微孔薄膜防水性能最差。

2.1.2 透湿性能

由表2可知，透湿度平均值B（5 234）＞A（5 129）＞C（4 960），透湿度越大说明透湿性越好，即湿法成型工艺制备的热敏性薄膜透湿性能最好，干法成型工艺制备的热敏性薄膜透湿性能稍差，传统微孔薄膜透湿性能最差。这是因为干法制膜工艺会在薄膜内部留下大量致密的孔洞结构，湿法制膜工艺利用溶剂-非溶剂体系转化来实现微孔薄膜的制造，在薄膜层内部留下大量的网状微孔，其中，微孔数量远远大于孔洞数量；而传统防水透湿薄膜材料只是表层分布着致密的网状微孔，透湿性能差。

表2 不同薄膜的透湿性能（室温）

2.2 温度对织物性能的影响

2.2.1 防水性能

由表3可知，随着温度的升高，3种薄膜的防水性能均增加，但增加幅度不大，仍然是干法成型工艺制备的热敏性薄膜防水性能最好，湿法成型工艺制备的热敏性薄膜防水性能稍差，传统徽孔薄膜防水性能最差。

表3 温度对薄膜防水性能的影响

2.2.2 透湿性能

温度对薄膜透湿性能的影响见表4。

表4 温度对薄膜透湿性能的影响

由表4可知，随着温度升高，透湿度增加很快，达到27℃时，干法薄膜透湿性明显增强，当温度达到33℃时，湿法薄膜透湿性明显增强。在各个温度下均是湿法成型工艺制备的热敏性薄膜透湿性能最好，干法成型工艺制备的热敏性薄膜透湿性能稍差，传统微孔薄膜透湿性能最差。这是因为当环境温度不断升高时，软段分子向玻璃态转变，而硬段分子仍处于结晶态，在内应力减弱的情况下，聚氨酯分子间打开相应的分子通道，其中的亲水性基团吸水后在热力学平衡条件下向低湿低温一侧移动，当温差变大时移动速度变快。

3 结论

（1）干法成型工艺制得的热敏性薄膜防水性能优于湿法热敏性薄膜；而透湿性能恰恰相反，湿法薄膜优于干法薄膜。

（2）热敏性薄膜防水、透湿性能均优于传统微孔薄膜。

（3）随着温度的升高，热敏性薄膜防水性能增加较平缓，透湿性能增加较快，当温度达到27℃时，干法薄膜透湿性明显增强，当温度达到33℃时，湿法薄膜透湿性明显增强。可根据纺织品使用环境及功能性需求的不同，选择使用不同成型工艺制备热敏性薄膜。