纳米材料和技术在石油勘探开发领域的应用研究进展*

牟绍艳，史胜龙，房 堃，温庆志

（1.南方科技大学环境科学与工程学院，广东深圳518055；2.武汉大学水利水电学院，湖北武汉430000；3.青岛大地新能源技术研究院，山东青岛266199；4.北京大学工学院高精尖研究中心，北京100871）

纳米材料通常指尺寸在1数100 nm范围内的超细材料。由于尺寸小，纳米材料具有独特的表面效应、宏观量子隧道效应等，在光、热、电、磁、力学和化学等方面显示出独特的性能。纳米材料的应用目前已广泛出现在人类日常衣食住行用中的很多方面，如采用纳米碳纤维制作超薄保暖衣、化妆品中添加纳米增白颗粒、纳米自清洁防污涂层材料、纳米机器人、纳米靶向药剂等等。在石油勘探开发领域，面对传统油气深度开采和非常规油气高效开采的新技术要求，纳米材料的作用日益体现，应用也日渐广泛，并带来很多技术革新。本文通过梳理纳米材料在描述地层参数、压裂过程、油田废水处理等几个方面的作用，分析展望其在油气开发领域的发展方向。

1 纳米材料和技术在描述地层参数方面的应用

地层参数诸如裂缝、岩层、油藏、流体等数据采集对于地质、能源行业尤其是采油领域具有重要意义。在20世纪80年代后期，人们就结合信息工程、材料工程、电子机械工程等多学科，研制出集微型传感器、执行器和处理器为一体的微型器械，但尺寸较大，难以进入储层。纳米材料具有独特的物理、化学和磁学性质，生物相容性、化学活性和磁响应性优异，在生物医学、化学催化、污水处理、能源开采和利用等领域均有研发和应用。在石油勘探开发领域，有望用于制备纳米传感器、磁性示踪剂、新型驱油剂等，提高采收率。2003 年，斯伦贝谢公司Stephenson等［1］使用纳米颗粒对传感器基质材料表面进行接枝改性，加强材料表面的拉曼光谱强度，将纳米技术用于油气藏检测。2009年出现可以探测裂缝参数的纳米颗粒［2］，同时进行磁性纳米传感器原理及信息处理的研究。之后近十年来，纳米材料和纳米技术在探测油藏和流体性质等方面得到进一步发展和应用，开发出一系列纳米传感器、纳米机器人等新型材料，极大拓展了纳米材料在描述地层参数方面的应用空间。

1.1 纳米传感器

纳米传感器是具有温度或压力响应特性的纳米尺寸的器件或材料，可以很容易随流体注入油气储层中，均匀吸附或分散，配用相应的探测或检测手段，将井口附近或储层中压力或温度数据输送传回，用于描述井口或储层地层的参数。

纳米显影剂、纳米信号增强剂等进入储集层孔隙，可以改变储集层局部电、磁、声学特征，使油层、水层在电测井、核磁测井、微地震测井等曲线上区分度更高，获得更多有关储集层孔隙度、渗透率、含油饱和度等参数信息。Ryoo 等［3］制备了顺磁纳米流体，并模拟了磁性颗粒在多孔介质中的运移规律。Agenet 等［4］制备了荧光纳米颗粒，用于流体的智能示踪剂。Alaskar等［5］用银纳米线、铋化锡纳米颗粒等采集石油储层的温度和压力数据，研究了纳米传感材料在砂岩孔隙中的流动规律，发现纳米颗粒尺寸大小及分布、形状、表面特性等都会对其运移产生影响；与银纳米线和银纳米颗粒相比，棒状颗粒作为温度传感器更具优势；赤铁矿作为纳米传感器的核材料，表面包覆改性后的效果更好；将200 nm及更小的铋化锡纳米颗粒注入砂岩时，存在最佳纳米传感器尺寸范围。

1.2 纳米机器人

纳米机器人是具有一定智能响应特性的纳米尺寸的机器探测设备。油藏纳米机器人沿流体进入地层后，沿途感知并记录诸如油藏温度、孔喉孔隙形态及大小、流体黏度、油气类型、润湿性等数据，并可根据这些信息得到油气分布、裂缝形态及分布等。纳米机器人可根据不同的需求，定向设计功用，如：可辅助圈定油藏范围，绘制油藏裂缝和断层特征图，识别高渗流通道，描述油、气、水空间分布、剩余油气位置及品位等信息，提高采收率。油藏纳米传感器（机器人）的概念最早于2007年，由沙特阿拉伯阿美石油公司提出［6］。该公司研发了一种将化学分子系统和机械系统有机结合的油藏纳米机器人，现场测试结果显示携带纳米机器人的流体具有很好的稳定性和流动性。Shiau 等［7］研究了碳纳米管-氧化硅纳米复合颗粒悬浮液的稳定性及其穿过多孔介质的能力，为纳米机器人在地层条件下作用的可靠性提供理论依据。油藏纳米机器人的应用前景十分广阔，对于非常规油气田开发及难以采用常规方法开采的能源方面具有较大的应用潜力。但就目前而言，油藏纳米机器人的应用仍面临诸多挑战，如：抗干扰能力弱、智能响应及可控性操作低、数据采集不全面、回收分离及重复使用难等。但随着科技发展和能源开采的深度和精细化技术要求，纳米机器人的发展和应用将成为必然趋势，最终实现工业化应用。

2 纳米材料在压裂过程中的应用

2.1 前置液纳米添加剂

在压裂作业中，为了减少压裂液滤失量、提高压裂效率，通常会在前置液中添加一定量的细砂用来封堵地层微裂缝。然而这些细砂颗粒粒径较大，不能实现对裂缝的有效封堵，降滤失效果并不明显。针对这一问题，部分科研人员将纳米粒子作为添加剂随前置液进入地层，由于纳米粒子具有高表面能，可在岩石表面吸附，改变岩石表面润湿性，从而改变油水的相对渗透率，达到降低压裂液滤失量的效果。

王佳等［8］在压裂液前置液中加入表面修饰改性后的亲油SiO2纳米粒子。SiO2纳米粒子在储层岩石表面附着后，形成一层疏水屏障，改变岩石表面的接触角，降低亲水性，增强亲油性，显著降低压裂液前置液的滤失。在石油开采过程中，由于相似相溶原理，亲油的SiO2纳米粒子溶解在原油中，被携带出地层，油藏岩石表面恢复亲水性，利于原油的正常采出。Cai［9］和 Ehtesabi［10］等也做了相似的研究。Cai通过添加5数22 nm的表面改性SiO2纳米粒子，使阿托卡页岩的渗透率降至1%。Ehtesabi 则用表面修饰改性的TiO2纳米粒子改变了岩石表面接触角和润湿性，从而提高砂岩孔隙中重油的采收率。Wang 等［11］研究了纳米 SiO2粒子改变岩石润湿性的机理，认为改性纳米SiO2粒子进入地层后，由于表面的高表面能和疏水特性，SiO2粒子将会突破岩石表面的水化层，通过与岩石的多氢键作用吸附在岩石表面，形成一层亲油性的超疏水颗粒薄膜，使岩石润湿性发生反转，由亲水转为亲油，并起到降低滤失的作用。

此外，纳米粒子随前置液注入地层，吸附于岩石表面，还可以起到稳定岩石矿物微粒，防止碎屑微粒运移的作用。在油气开采过程中，碎屑颗粒运移容易导致孔隙堵塞，极大降低采收率。Habibi等［12］将含MgO 纳米粒子的流体作为黏土稳定剂注入水敏地层，发现地层渗透率无明显降低，MgO 纳米粒子可以有效固定碎屑，降低碎屑颗粒的运移，抑制黏土水化膨胀，从而保护水敏地层。

2.2 压裂液纳米交联剂

交联剂是常用压裂液的主要添加剂之一。交联剂使压裂液中聚合物形成高黏凝胶，提高压裂液的造缝和携砂能力。常用硼交联剂中胍胶的价格持续上涨，以及环保对交联剂使用量的要求，使硼交联剂的使用受到了限制。如何在减少胍胶使用量的基础上实现油气的有效开发是目前面临的一个难题。鉴于此，Lalitte等［13］采用微乳液聚合法，用纳米颗粒作为载体，在粒子表面进行修饰接枝，制备得到表面具有多个交联位点的硼酸功能化纳米颗粒。该聚合物纳米颗粒粒径为15 nm，约为硼酸根粒子直径的100倍。这种大粒径的纳米粒子可以与不同的胍胶分子在更低的浓度下发生交联，形成高黏度、高强度的冻胶，所需的最佳硼酸量只是普通硼酸交联压裂液的1/20，大大降低了胍胶的使用量，提高了压裂操作的经济效应。

但是，纳米交联剂一般合成过程复杂且精细，成本高。为优化此问题，需同时对含有纳米交联剂的压裂液进行研究评价。贾文峰等［14］用stober法自制纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面氨基化改性后，与硼酸酯反应制得纳米有机硼交联剂，将其加入压裂液中即可形成冻胶。此方法制备的纳米交联剂可对0.25% 羟丙基胍胶（HPG）实现有效交联，形成的压裂液体系表现出良好的耐温耐剪切、滤失、破胶性能。研究人员研究了HPG 与基于纳米粒子的交联剂的交联机理。Hurnaus等［15］就HPG与基于锆的交联剂的交联机理进行了研究。在pH 为9 的条件下，通过红外光谱、动态光散射、透射电镜等方法，发现作为锆交联剂来源的乳酸锆钠在水解条件下释放配体（乳酸盐），从而确定了交联的配体交换机制。此外，Hurnaus等测试了HPG 与无水氧化锆纳米颗粒间的交联情况，通过对黏度的测定表明HPG与氧化锆粒子间具有较好的交联效果。延续之前的研究内容，Hurnaus等［16］探究了HPG 与基于钛的交联剂的交联机理。他们认为，钛交联剂同HPG的交联主要源于TiO2粒子表面的羟基与HPG 的半乳甘露聚糖链之间的相互作用。此外，当TiO2粒子粒径小于10 nm时，可以与HPG形成黏弹性凝胶，交联过程也可以通过纳米颗粒的表面改性实现延迟可控。

2.3 压裂液纳米添加剂

纳米粒子比表面积大，比表面能大。当加入含有聚合物或表面活性剂的液体中时，纳米粒子会发生团聚，或者与聚合物和表面活性剂反应，改变体系的流变性。在 2008 年，Huang 等［17-18］研究了 ZnO纳米粒子对酰胺基胺表面活性剂流变性能的影响。与不含纳米粒子的空白样相比，在低剪切速率下（小于0.01 s-1）含纳米粒子的压裂液体系黏度明显升高，并具有较好的悬砂能力。在121℃、100 s-1的条件下，含有纳米粒子的压裂液在一定时间内的黏度是空白样的5倍。在66℃下，含有2%黏弹性表面活性剂VES、密度为1.2 kg/m3纳米粒子的压裂液具有较好的造壁能力和抗滤失性能。同时，纳米粒子附着在岩石表面会增加裂缝与支撑剂之间的摩擦力，增加支撑剂堆积稳定性，减少支撑剂滑移导致的裂缝闭合。此外，含有ZnO纳米粒子压裂液的弹性模量达到了35 dyne/m2，而空白样的弹性模量仅为0.03 dyne/m2。

Fakoya等［19］通过向表面活性剂体系、聚合物体系以及聚合物与表面活性剂混合体系中分别加入不同比例粒径为20 nm 的SiO2颗粒，分析了纳米颗粒的加入对不同体系流变性的影响，得到加入纳米颗粒的表面活性剂基液适用于非常规油气开采，可以降低经济成本，降低滤失、减少压裂危害。Gurluk等［20］针对表面活性剂基液的高成本和无法适用于200℉以上温度的问题，研究了纳米粒子的添加对黏弹性表面活性剂基液的交联增黏作用，发现添加纳米粒子可以降低成本并升高其适用温度范围到275℉，效果显著。美国贝克休斯公司的Shiv等［21］也进行了相似研究，针对黏弹性表面活性剂基液存在的高滤失问题，发现加入两种不同的纳米颗粒的流动效果好于加入一种纳米颗粒。两种纳米粒子之间的协同作用，可以极大增强表面活性剂基液的稳定性，可以在300℉高温条件下使用，并能实现用海水代替淡水，降低成本。此外，可以保证支撑剂悬浮和运移的黏度，抗滤失性明显。

2.4 纳米颗粒改性支撑剂

使用纳米粒子在支撑剂颗粒表面进行包覆改性，也是近来研究的热点之一。支撑剂在压裂中的作用是随压裂液进入压开的缝隙，在裂缝中堆积，使裂缝保持张开的状态，便于储层中的油气产出。Huang 等［22］使用纳米颗粒，如 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、CoO、NiO 和热电晶体等，对支撑剂颗粒进行包覆，在油气开采过程中可以起到良好的稳固支撑剂堆积层的效果。此外，合适的纳米颗粒还可以使支撑剂碎屑聚集，控制碎屑运移，防止孔隙堵塞［23］。使用六甲基二硅氮烷改性后的纳米二氧化硅包覆石英砂类支撑剂可以改变支撑剂表面接触角，获得疏水亲油性，从而提高注水效果［24］。

3 纳米材料在油田废水处理方面的应用

油田废水有机物含量高且种类多、成分复杂、黏度和稳定性高，处理难度较大，目前常用的生物降解法、物理分离法、化学反应法等普遍存在效率低等问题。纳米材料在废水处理方面主要有两个方向的应用：（1）制备纳滤、超滤、反渗透分离膜净化油田废水；（2）利用部分纳米粒子的光催化特性，在光照下实现污染物的氧化分解，从而达到废水净化的目的。目前，单一功能的分离膜存在分离效率较差且痕量污染物难以去除等问题，而单独的光催化技术则存在催化剂回收困难的问题。将光催化技术和膜分离技术结合，将二者优势协同，制备光催化分离膜，不仅可以提高有机物的分离分解效率，还可以实现膜的重复利用，降低成本，减少对环境的污染。

纳米粒子的光催化特性是指部分纳米粒子在光照下可以实现电子跃迁，产生具有氧化能力的空穴和具有还原能力的光生电子，从而氧化还原污染物。目前，光催化分离膜主要有无机光催化分离膜和有机光催化分离膜两种。无机光催化分离膜是由无机纳米粒子制备得到的具有光催化特性的分离膜，主要制备方法有溶胶-凝胶法、分子沉积法、过滤法等。Lu 等［25］以Zr（NO3）4、Ti（OC4H9）4和C3H8O3为原料，利用改性的溶胶凝胶法，用制得的TiO2掺杂涂覆ZrO2微孔材料制备纳米渗透膜，热稳定性高，孔隙均匀，具有高比表面、高吸水性、高强度，工业化应用潜力大。Song 等［26］用新型分子层沉积法制备纳米二氧化钛渗透膜，相比传统溶胶凝胶法优势明显，有望实现膜组成、厚度、孔隙大小等可控，该复合膜具有较好的分离性能和抗污染性能。Gui等［27］通过反相法用纳米二氧化硅的聚多巴胺复合物对聚偏二氟乙烯PVDF 膜改性，制得的纳米复合膜对油水混合物有高效的分离能力，该法易操作实施，有望用于大规模工业化制备。Zangeneh等［28］通过反相法用B-TiO2-SiO2/CoFe2O4纳米粒子改性聚醚砜制备具有可见光催化效果的新型亲水性、防垢、自清洁纳米渗透膜。亲水性纳米颗粒的加入改变了聚醚砜的疏水性，极大拓宽了聚醚砜膜的使用范围，效果对比明显。针对超滤聚合物膜目前存在的亲水性、防垢性差，成本高、难重复利用等问题，Zhang等［29］用改性二氧化钛功能性纳米粒子等对聚偏二氟乙烯膜进行改性，制备出低成本、可重复利用的自组装膜。Chen 等［30］以氧化石墨烯层状材料作为基材，通过电子喷雾和电子固定的方法，将亲水性纳米颗粒二氧化碳、二氧化硅、四氮化三硅等与基材进行插层复合改性，与聚酰胺-6进行层层组装，制备类似三明治的夹层结构纳滤膜，该方法为有机-无机复合膜材料的制备提供借鉴。

此外，王松等［31］采用光催化废水处理技术对河南油田废水进行了处理。先采用混凝的方法去除未能破胶的胍胶及其他胶体颗粒，然后采用氧化法去除对化学需氧量（COD）构成贡献较大的物质，最后采用光催化进行深度处理。经TiO2光催化处理后的废水中常规处理难以去除的含铁及含硫污染物的含量均已达标，处理后的废水达到回注要求。在油田矿场实验中，TiO2光催化处理废水效果良好。

4 纳米材料作为钻井液添加剂使用

有机高分子材料和无机纳米材料常在钻井过程中配合使用，以解决钻井过程中钻井液抗滤失，改善流变性、保护储层、稳定井壁等问题。Amin等［32］研制的聚乙二醇包覆的多层氧化碳纳米管复合物可有效改善水基钻井液的流变性，包括屈服应力、黏度和凝胶强度等，降低滤失性和储层伤害。该新型复合物兼具无机碳纳米管的增强性和树脂的柔韧性，滤饼可以形成智能网络结构，具有高溶胀性。并且Herschel-Bulkley 方法可以很好地拟合该新型纳米钻井液的流变行为。Saffari等［33］合成了几种纳米结构的硼酸盐，如镁、锌、铝，以及硼酸钛，可改善水基钻井液的摩擦性能。纳米添加剂可以降低钻井液摩擦系数，在接触表面形成保护膜，耐较高压力和温度，稳定性强，纳米添加剂的耐极压性能高于商业润滑剂添加剂至少5倍。几种纳米硼酸盐颗粒中，可生物降解的硼酸钛能显著改善摩擦学性能；纳米硼酸铜在生产高质量的薄膜强度和降低摩擦系数方面表现出优异的性能。此外，王佩平等［34］研究的正电胶/聚合醇/纳米乳液钻井液用于易发生坍塌油气藏勘探开发，具有较好的防垮塌效果。

5 纳米材料的其他应用

5.1 设备涂层添加剂

在油田钻井领域，地面及地下工具都存在着磨损、腐蚀等问题。设备腐蚀不仅增加了成本、降低了产量，还容易造成环境污染。特种无机纳米粒子，如复合纳米晶陶瓷材料，由于具有高硬度和良好的耐磨、耐腐蚀性能，对钻井作业设备进行涂层改性后，可以满足设备表面对耐高温、耐磨等性能的需求。将用钛白粉制得的高科技防腐涂料应用到油气管道中，能有效解决管道腐蚀、结蜡、滤失等问题。除了作为钻井设备涂层外，纳米粒子还可以应用于日常涂料以提高涂料性能。比如纳米SiO2粒子可以提高涂料的抗老化性能、光洁度和强度；纳米TiO2粒子添加到涂料中可以起到抗菌、抗污染、除臭、自洁等作用；纳米SiO2和TiO2粒子共同添加到涂料中可以起到防紫外线的作用。

5.2 泡沫稳定剂

泡沫流体具有密度低、对地层伤害较小、易排出等优点，在油气勘探开发领域的应用潜力较大。但泡沫流体是热力学不稳定系统，非常容易消泡，这严重限制了泡沫流体在石油开采行业的应用。在实际应用中泡沫易受地层高温、高盐、高压等环境影响，导致泡沫稳定性大大降低［35］。针对此问题，Du 等［36］早在 2003 年将部分疏水型纳米粒子吸附于气液表面形成单层膜来稳定泡沫。之后，Sun等［37］发现纳米粒子可以同表面活性剂发生相互作用，并研究了纳米SiO2粒子和阴离子表面活性剂SDS 的协同稳泡机理。在静电相互作用下，SDS 吸附于SiO2粒子表面，而被吸附的SiO2粒子又会吸附于气液表面形成空间阻隔层，这种双吸附方式使得气泡弹性显著增加。Yu 等［38］研究了纳米粒子在泡沫驱油剂中的稳泡作用。此外，纳米材料作为驱替驱油剂，在特低/超低渗油藏余油驱替中也起到重要作用［39］。研究表明，纳米聚合物微球可以实现油层深部液流转向，解决调堵地层深部大孔喉的技术难题，为进一步开发复杂非均质高含水油藏提供一种全新的方法［40］。

综上，纳米颗粒在油气开采过程中有很大的应用空间［41］，尤其针对非常规页岩纳米孔隙油气开采［42-43］。据推测，以纳米技术为核心的创新研究可能突破油气开发技术的瓶颈［44］。

6 总结与展望

纳米技术已经广泛应用于石油勘探开采的诸多方向，并能为目前非常规能源提供低成本开采的可行性，进一步提升常规油气能源的采收率。根据目前纳米材料在采油领域的研究进展，纳米材料发展潜力较大且比较切合实际需求的主要有以下几个方面：（1）纳米传感器和纳米机器人可实现油气能源的可靠圈定，并实现地层参数的收集和分析，对于实现油气资源的有效开采具有重要意义。此外，纳米传感器和机器人的进一步发展还有望打破非常规能源开采的壁垒，对整个能源、地质勘探有着重要意义；（2）纳米材料作为添加剂可以显著提高压裂液性能，如改善岩石润湿性、提高压裂液耐温耐压性能，在保护地层的情况下实现原油的有效开采，并能显著减少压裂液滤失量，提高经济和环境效益；（3）由纳米粒子制备得到的光催化分离膜可以实现光催化和膜分离的有效结合，实现油田废水污染物的清洁高效去除。目前而言，最经济高效的水处理方式为将光催化膜分离技术同氧化技术相结合，通过常规处理技术预先除去大颗粒污染物，然后采用光催化分离技术对水质进行深层净化；（4）作为钻井液添加剂、纳米涂层、稳泡剂等。纳米粒子添加到钻井液中可以达到降滤失效果，作为涂层添加剂可以显著增强设备耐腐蚀能力，这可以显著提高经济效应。纳米粒子添加到泡沫流体中可以显著提高泡沫稳定性，这对于清洁无污染的泡沫流体在压裂液、驱油剂等方向的广泛应用提供可靠保障。

纳米材料目前正广泛应用于社会的方方面面。基于纳米材料的清洁能源及油田开采方面的智能流体，必然会在不久将来得以实现，并开启新的篇章。就目前而言，纳米材料应用推广方面面临的主要是经济效益问题，纳米材料造价普遍较高。现在部分纳米粒子如氧化锆、铁酸铋等已经实现工业化，但高品质的纳米粒子在市场上仍然匮乏。如何有效降低纳米材料的生产成本，实现更大的经济价值，是下一步的研究重点。