PEDOT修饰电极的制备及对对苯二酚的测定

周 鑫

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西 037009）

PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩单体） 的聚合物。PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点。导电聚合物被广泛用于制备纳米复合材料，作为具有高导电性和良好稳定性的材料，可以采用电化学方法将具有支撑功能的导电聚合物修饰到电极上，从而构建新型电化学传感器。

导电聚合物的别名为导电高分子材料，是一类经过化学或电化学等的掺杂手段，从而把一类有共轭键的化合物从绝缘体改造成半导体甚至导体最终形成聚合物材料。

酚类化合物的检测：生物技术在酚类化合物的检测方面也取得了很大的进展。他们能够快速准确地检测某些酚类化合物，特别适用于现场测试。一些免疫测定技术已被仪器化和商业化以检测各种有机物质。

对苯二酚，也称氢醌，1，4-二羟基苯，ninuoni和海德，是一种有毒的白色结晶。循环伏安法：用于电化学研究最主要的方法是循环伏安法。此方法主要是控制电极的电势等其它参数，以三角波形进行扫描，由此记下电流-电势曲线。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电子天平，超声波清洗机，真空干燥箱，低速自动平衡微型离心机，LK2005A型电化学工作站，铂电极，容量瓶，移液管，饱和甘汞电极；修饰电极；烧杯若干；滴管；玻璃棒等。药品：对苯二酚，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，氢氧化钠，铁氰化钾，0.3μm和0.05μm抛光膏；浓硫酸；浓盐酸；无水乙醇（分析纯）；邻苯二酚干扰物等。

1.2 实验步骤和性能测试

1.2.1 实验的准备及预处理

1） 裸电极的预处理。分别用 0.3μm和0.05μm两种粒度不同的Al2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，再分别用适量的无水乙醇和多次蒸馏水超声清洗 (分别清洗约30min)。清洗干净后将裸玻碳电极插入10nmol/L铁氰化钾溶液中在(-0.2～0.3 V)(vs.SCE)下进行循环伏安表征，观察氧化峰和还原峰的峰电位差在100mV左右则可以认为已经抛光至镜面。

2）PEDOT修饰电极的制备及活化。将玻碳电极抛光至镜面，用无水乙醇和水超声清洗。称取一定量的EDOT、LiClO4、SDS来制备PEDOT聚合物；再在1.05V的恒定电位下电沉积90s，就可以得到PEDOT修饰玻碳电极。将修饰电极插入磷酸缓冲溶液中，适当范围内循环扫描直至达到稳定后，取出电极用二次水清洗后即可使用。

3）磷酸盐缓冲液的配置。①A液（NaH2PO4溶液）。用分析天平称取15.6g的固体NaH2PO4·2H2O，溶解于大烧杯，移至500ml容量瓶中，加蒸馏水标定到刻度线，并储存于干净的矿泉水瓶中，贴标签。②B液（Na2HPO4溶液）。用分析天平称取35.816g的固体Na2HPO4·12H2O，溶解于大烧杯，移至500ml容量瓶中，加蒸馏水标定到刻度线，并储存于干净的矿泉水瓶中，贴标签。

1.2.2 对苯二酚的配制以及对对苯二酚的电化学行为研究

称取0.11g对苯二酚固体粉末，配制成为浓度为1×10-3mol/L的溶液，稀释至 5×10-4mol/L，并储存于棕色玻璃瓶中。

组装成三电极体系（修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极）在电化学工作站里进行循环伏安扫描。为了防止电极造成的影响，实验中将饱和甘汞电极插入盐桥中与修饰电极正对并间隔0.5cm，量取50ml 5×10-4mol/L的对苯二酚溶液置于100ml烧杯中，用配好的pH=7.0的磷酸盐缓冲液稀释至刻度并摇匀，插入电极并静置一会，在-0.2～0.V电位间记录其数值，并与裸电极的进行对比。

在加入pH缓冲液和相同量的待测溶液的溶液中，通过NaOH或HCl调节pH浓度并建立pH梯度 （5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0），进行循环伏安测试，通过观察pH对峰电流和峰电位的影响从而确定最佳的pH值。

在最佳pH条件下，选取50mV/s、100 mV/s、125 mV/s、135 mV/s、200 mV/s进行测定，在实验的扫描范围内，理论上峰电流增大随着扫速的增大而增大，但在范围内会有一个峰值。

在最佳pH和最佳扫速条件下，用磷酸缓冲液稀释对苯二酚储备液，配制浓度分别为（8、16、32、64、128） ×10-6mol/L的标准溶液，将不同浓度的标准溶液按浓度由低到高的顺序分别置于烧杯内，记录（-0.2～0.3V） (vs.SCE)的循环伏安图，并读出每个循环伏安图上对苯二酚的氧化峰电流，进行线性回归。

在同样条件下，取待测样品溶液，循环伏安测定，记录峰电流。由工作曲线计算出样品溶液中对苯二酚的浓度。

2 结果与讨论

21 裸电极的活化及化学性质

打磨成镜面的裸玻碳电极放在10nmol/L铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描两圈，氧化还原峰差为103mV，这就可以表明裸玻碳电极表面已打磨成镜面并清洗干净，电极也达到电化学稳定状态。通过这样处理就可以得到稳定的干净的电极，也就是电极活化。通过观察对比可知，PEDOT修饰电极在-0.2～0.5V的范围内有氧化还原峰，修饰上PEDOT的玻碳电极，其表面积增大了。

2.2 pH及扫速的确定

从结果看出，相同浓度下，pH对峰电流的影响比较大，而且得到最佳的pH值是6.0。直接加碱调节pH值，并不能长久维持恒定的pH值。通过大量实验数据对比可以看出pH=6.0测得的峰值最佳，而且峰值也比较稳定，因此选pH=6.0作为溶液的最佳pH值。通过对比，选择扫速为0.1V/s为最佳。这个扫速扫出的图像，峰电流大容易识别和读取，并且峰形（高尖峰形）容易识别，既可以消除仪器自身的峰，又可以精确的扫出溶液的峰。

2.3 线性范围

通过前面的实验，确定了最佳扫速0.1V/s，溶液缓冲溶液的最佳pH值为6.0，扫描电位范围选择-0.2～0.5V。配置 8×10-6、1.6×10-5、32×10-5、6.4×10-5、1.28×10-4mol/L 的对苯二酚标准溶液（现用现配，长久放置容易变质过期），从最小的浓度开始，依照顺序（逐渐增大的次序）依次测量对苯二酚的循环曲线，记录峰值电流，由结果可以观察到溶液中的对苯二酚在6.4×10-5～1.28×10-4mol/L的浓度范围中成良好的线性规律，线性回 归 方 程 为 y=0.08341x+1.09908×10-5，R2=0.99755（x为对苯二酚溶液浓度mol/L，y为峰值电流A） 检出限为1.306×10-5，上述可以明确得出对苯二酚的规律范围，其检测范围比较广泛；检出限的数值比较低，所以使用此修饰电极可以高效快速的检测出微量对苯二酚的含量。

配置浓度为5.0×10-4mol/L的对苯二酚标准溶液，加入一百倍浓度的含Na+、Ca2+、Br-及邻苯二酚等物质的干扰物用来模拟显影废水。在pH=6.0，扫速为0.1V/s的最佳实验条件下测定，测定结果发现其相对标准偏差 (RSD)为4．6%。通过结果表明：PEDOT修饰电极可用对废水中对苯二酚进行精确测定，也就是说可以在特定电位电压范围中（避免杂峰） 对实际对苯二酚废水样品（稀释处理过的）进行直接测定

3 结论

本文采用恒电位法制备了导电聚合物聚3，4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT） 修饰电极，并用该修饰电极检测了对苯二酚。在电极制备阶段，首先用修饰电极测定了电极与修饰电极在铁氰化钾上的对比。氢醌在裸电极和修饰电极中的不同作用，pH效应，扫描速度和浓度梯度等。通过以上实验，得到以下结论：

1）通过计算电极的实际表面积并将其与玻碳电极进行比较，发现PEDOT修饰电极的实际面积显着增加。

2） PEDOT修饰裸电极后，阻抗谱中电弧明显减少甚至消失，表明修饰电极反应由原来的电化学控制变为扩散控制。此外，修饰电极在交流阻抗谱测试中表现出良好的稳定性。

3）随着pH值的增加，峰值电位向左移动，峰值电流先增大后减小。pH=6.0具有最高的峰电流，因此选择pH=6.0作为实验的最佳pH。

4） 随着扫描速率的增加，PEDOT修饰电极测得的氧化峰电流和还原峰电流会随着扫描速率的增加而增加峰值电位差也增加，但峰形变得不规则，电极响应变差。对比图像后，选择扫速为0.1V/s为最佳。

5）用循环伏安法检测对苯二酚，线性范围为 6.4×10-5～1.28×10-4mol/L 以及 1.306×10-5 的检测限。

综上所述，本实验制备的PEDOT修饰电极具有良好的电化学性能，可作为电化学研究的基础平台。此外，当使用PEDOT修饰电极作为检测氢醌的工作电极时，获得了良好的检测结果。