高性能氧化锌纳米线阵列的研究及应用

张 聪，温 强

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 130000；2.苏州世华新材料科技股份有限公司，江苏 苏州 130000）

ZnO纳米线阵列结构是2001年由Huang课题组首次合成，发展至今十余年，研究人员们开发研究了如水热合成法、化学气相沉积法、模板限制辅助生长法、金属有机气相外延生长法等多种合成方法。氧化锌的形貌和元素的掺杂会对产品的性能产生影响，进一步影响其应用，因此也是研究人员重点研究的方向。

1 形貌调整

氧化锌纳米线阵列中的氧化锌多为棒状形貌，但为了追求更大的氧化锌比表面，很多研究者也试图对氧化锌的形貌进行调整，如金字塔形、树枝形等。

天津大学靳正国等在水溶液中二次生长工艺制备得到了优取向垂直基片生长的ZnO棒状晶阵列薄膜表面绒毛状棒晶（CN1995481A）。天津大学杜希文等在氧化锌纳米线的基础（CN101456579A），利用纯化学刻蚀工艺合成ZnO纳米管阵列，不需要电化学辅助及模板，具体的腐蚀步骤是将生长有ZnO纳米线的基底转入装有碱的密闭水热反应器中。

浙江大学朱丽萍等以氟化钠、氟化钾或氟化铵为化学结合剂，与锌盐直接结合，在衬底上直接成核，无需晶种，制备了菱形氧化锌纳米线阵列（CN103288122A）。东南大学余新泉等人在水浴加热条件下将导电玻璃涂有晶种的面朝下悬空倒扣与氧化锌阵列的生长液上，制备得到了氧化锌纳米锥阵列（CN103523818A）。四川大学黄忠兵（CN102765743A）等人在溶液反应体系中加入了巯基丁二酸溶液，在锌片表面获得了棒芯直径为40～200 nm、外壳粒径为 10～80 nm、棒长为 0.2～2 μm 的玉米状多级结构ZnO纳米棒阵列薄膜。

2 氧化锌纳米线阵列的掺杂与改性

为了改善ZnO纳米线的各方面性能，研究人员采用多种元素对ZnO纳米线阵列进行掺杂。中国科学金属研究所在反应中加入了氯化铝为掺杂剂，提高了产品的导电性能（CN102199770A）。四川大学黄忠兵等人在溶液反应体系中加入钴等过渡金属盐，制备出了磁性氧化锌纳米棒阵列薄膜（CN101045991A）。北京科技大学常永勤等采用催化剂辅助气相沉积法（CN101038943A），以ZnO为基，由下层ZnO微纳米柱阵列和上层ZnO纳米柱阵列构成，单根微纳米ZnO柱之上生长纳米ZnO柱阵列，同时下层微纳米ZnO柱也构成阵列，且上、下两层为不同元素掺杂或不同程度掺杂的ZnO柱阵列掺杂元素为铟、镓、镁。ZnO同质结构晶格匹配性好，有利于提高器件的性能。

安徽大学李世阔等制备出了一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒阵列（CN105347287A），利用光化学沉积方法，有助于提高材料的光电化学活性。

另外，掺杂的元素还可以为V族元素N、P、As、Sb，IA族元素 Li、Na、K等。N 的离子半径是V族元素中最小的，约为1.68，与O离子半径1.38比较接近，一直被认为是制备p型ZnO的首选掺杂元素，其中氮源可以为氮气、一氧化氮、一氧化二氮以及氨气。P元素也常用来作为受主掺杂离子，实现ZnO的p型导电。

3 氧化锌纳米线阵列的应用

一维氧化锌纳米结构具有独特的电学、光学和光电等性能，其应用领域十分广泛，如发光电极、太阳能电池、发光二极管、激光产生、纳米发电机、微流体器件和紫外探测器等。

Huang课题组在蓝宝石上定向生长的ZnO纳米线可以被用来作为纳米激光发射器。WO2006129733A1在GaN表面添加ZnO层来增强高亮度发光二极管的光提取的性能。武汉大学方国家等将由水热法制备的水平生长的氧化锌纳米杆阵列和锡、铬、或掺二氧化锡的三氧化二铟电极的导电膜电极构成紫外光敏传感器（CN101533867A）。哈尔滨理工大学岳红彦等（CN103482683A）合成一种氧化锌纳米线束阵列/泡沫石墨烯复合材料，并将其作为电极材料检测多巴胺或L-多巴，该课题组采用化学气相沉积法制备出石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料，并将其作为工作电极，在生物传感器中使用。KOREA ELECTRONICS TECHNOLOGY INST（KR201300 92035 A）将CNT和银纳米线与ZnO纳米线混合制备电极。天津理工大学袁志好（CN107673397A）等人对ZnO纳米阵列进行金纳米颗粒修饰，再将其置于H2S气氛中钝化形成ZnS惰性保护层，最终获得金纳米颗粒修饰的氧化锌/硫化锌核壳结构气敏元件。室内环境温度条件下，所得元件对超低浓度的H2S仍有较好响应，且高度可重复。济南大学宋晓攀等将ZnO纳米棒阵列薄膜放入2-甲基咪唑和乙酸锌混合溶液，在室温下原位生长得到棒状ZnO/ZIF-8，制备的棒状ZnO/ZIF-8具备多孔结构而且形成了规则的阵列，在气敏传感器中检测小分子气体如H2具有非常高的选择性。杨壮等人发现以锌片为基底制备的氧化锌纳米线阵列在光催化降解异丁基黄药过程中表现出良好的光催化性能。

4 结语

目前对于氧化锌纳米线阵列的研究更多的在于改性和性能研究，对于其制备方法，较为成熟的制备方法比较固定，但具有成本高，能耗高等问题，使得其在工业的广泛应用上具有局限性，如何突破瓶颈降低工业生产成本仍然是该领域研究所期待的。